固相萃取-气相色谱法测定饮用水中12种农药
http://www.testrust.com 检测通 时间:2015-12-09
【摘要】
提出了固相萃取-气相色谱法测定饮用水中12种农药残留量的方法。取水样250mL过固相萃取柱,用乙酸乙酯、正己烷各5mL洗脱,经无水硫酸钠脱水,采用DB-5MS毛细管色谱柱分离,电子捕获检测器检测。溴氢菊酯的线性范围为0.05~0.5mg·L-1,其他农药的线性范围均z在0.01~0.1mg·L-1。溴氰菊酯的检出限为24.2ng·L-1,其他农药的检出限均低于10ng·L-1。12种农药的加标回收率在70.0%~110%之间,相对标准偏差(n=6)均小于10%。
方案优势
12种农药的加标回收率在70.0%~110%之间,相对标准偏差(n=6)均小于10%。
采用标准
相关标准
方法/原理/步骤
试验方法
先用5mL乙酸乙酯、5mL正己烷洗涤C18固相萃取柱,再用10mL甲醇、10mL超纯水活化C18固相萃取柱,控制溶剂流量均为10mL·min-1;移取水样250mL,加入氯化钠0.5g,甲醇2mL进行固相萃取处理,流量为10mL·min-1;依次用5mL乙酸乙酯、5mL正己烷洗脱,流量为2mL·min-1;再用2mL乙酸乙酯、2mL正己烷润洗样品瓶,与洗脱液合并,经无水硫酸钠脱水处理;启用氮吹程序,于40℃条件下将洗脱液浓缩至略低于1mL,用乙酸乙酯定容至1mL,进气相色谱电子捕获检测器检测。若样品浓度较高,定容至10mL上机测定。
固相萃取条件的选择
1.固相萃取小柱的选择及活化条件
试验考察了C18固相萃取柱对样品萃取效果的影响,结果表明:SupelcleanTMENVITM-18固相萃取小柱(500mg/6mL)的净化效果和回收率可以满足方法要求。试验中SupelcleanTMENVITM-18固相萃取小柱首先依次用乙酸乙酯和正己烷各5mL除去吸附剂中的干扰物,再用洗脱溶剂进行洗涤,以免对样品造成污染。然后用甲醇和超纯水活化C18固相萃取柱,固相萃取柱在未经活化时所有的官能团混杂一团,大大减小了与目标化合物的接触面积,使得柱上的活性点大大减小,目标化合物难以和官能团进行接触吸附,甲醇活化一般能够很好地完成这一目的。活化的最后一个目的则是提供一个上样的吸附环境,比如水相环境,或者有机相环境,而此时的活化溶剂一般等同于上样液的溶剂,所以试验最后用超纯水活化。另外,活化时的流量对固相萃取结果影响不大,试验选择活化速度为5~10mL· min-1。
2.上样条件
1)上样体积及流量
在仪器检出限一定的前提下,萃取水样体积越大,浓缩倍数越高,水中农药的检测灵敏度就能够相应的提高。试验表明:在同样浓度的条件下,上样体积为250,500,1000mL时,回收率无明显区别。但上样流量对回收率有影响,流量控制在8mL· min-1时,其回收率稳定,但工作效率低,在从事大批量样品检测时表现的更为突出。流量大于15mL·min-1时,个别组分回收率低,且起伏较大。为了达到快速检测且满足水质标准的目的,试验选择上样体积为250mL,流量为10mL·min-1。若样品浓度较低时,采用10mL·min-1流量上样1000mL,以提高富集倍数。
2)上样后小柱吹干除水
样品过程结束后,为除去小柱内水分,需启用全自动固相萃取仪的吹干程序,但试验结果显示,六氯苯会因除水导致回收率明显降低,而其他组分回收率变化不大。考虑到无水硫酸钠的脱水作用,试验选定不吹干,上样后用洗脱溶剂直接洗脱,然后再用无水硫酸钠进行脱水处理。
3.洗脱溶剂及其流量
试验考察了乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚和正己烷的洗脱效果,结果发现:石油醚洗脱液的基底干扰较大;乙腈、二氯甲烷洗脱后,各化合物的回收率较低,且溶剂的毒性较大;单独用乙酸乙酯洗脱时,六氯苯的回收率约为68%,六六六各异构体的回收率约为84%,七氯的回收率约为59%,百菌清的回收率约为98%,滴滴涕各异构体的回收率约为68%,溴氰菊酯的回收率约为60%。如用乙酸乙酯和正己烷两种溶剂洗脱,六氯苯、六六六各异构体、百菌清、滴滴涕各异构体和溴氰菊酯的回收率可达到85%以上,七氯的回收率约为82%。同时试验考察了乙酸乙酯和正己烷用量及其流量的影响,结果表明:使用5mL乙酸乙酯和5mL正己烷,流量为2mL·min-1洗脱,效果较为理想。试验发现,DDT和溴氰菊酯容易吸附到样品瓶上,用洗脱溶剂清洗样品瓶,浓缩后,气相色谱分析,发现其残留量为加标量的10%~15%,为提高测定准确度,试验确定洗脱后使用2mL乙酸乙酯,2mL正己烷润洗样品瓶,与洗脱液合并后氮吹浓缩。
4.离子强度的影响
试验在250mL纯水中加入一定量的氯化钠(0.25,0.5,1,2.5g),不考虑其他干扰因素,考察了离子强度对萃取的影响,结果发现:加入氯化钠后,六氯苯的回收率由55%提高至83%,七氯的回收率由54%提高至90%以上,但氯化钠的量对农药回收率无显著影响。因此,试验确定在实际水样处理时,250mL水加入0.5g氯化钠调整离子强度。
色谱条件的选择
色谱柱、温度、载气流量是影响气相色谱分离效果、分析时间及灵敏度的主要因素。为了既能把待测组分完全分离开,又能缩短分析时间,提高分析效率,试验对色谱条件进行了优化,优化后的色谱条件见1.2节。使用DB-35MS石英毛细管色谱柱(30m×0.32mm,0.25μm)进行分离,分离效果及峰形均能满足方法要求,12种农药标准溶液的色谱图见图1。
仪器设备
UltraClear型超纯水器
超纯水电阻率可达18.2MΩ/cm,相当于电导率为0.055µS/cm。细菌(cfu/ml) <1,内毒素(EU/ml)<0.001,TOC水平,只有1-3ppb。超滤型纯水器可有效去除热源/内毒素,超滤柱可以多次高温消毒(121℃,20min)。同时它是一台便利、小巧的机器,非常紧凑,是纯水需求者最佳选择。
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