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苏州硅烷陶化液配方还原
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对应法规：国标
CNAS认可项目：是 - 一.背景 钢铁在进行涂装前通常需要进行前处理，包括除油、除锈等工艺，化学前处理方法通常还要在钢铁的表面形成一层化学转化膜，该转化膜既有一定的防腐能力，可以避免零件在喷涂前短暂的时间内返锈，也可以增加零件表面的粗糙度，增强涂料与基底的结合力。 目前大部分采用的是磷化工艺，随着节能减排的不断推进，新型无磷转化膜（陶化膜）正在悄然取代传统的磷化膜。陶化液应该就是所谓的锆系、锆钛系、硅烷系、锆硅烷系、等无磷金属表面处理剂，可部分替代磷化液，主要原料为氟锆酸盐，硅烷偶联剂等。 这种新型氧化锆转化膜技术在实验室里已取得了成功，全面生产试验正在进行中。该新型转化膜是由无定形态ZrO2组成的，而不是Zn3(PO4)2多晶体。它主要是用氧化锆组成的纳米陶瓷涂层取代传统的结晶型磷化保护层，与金属表面和随后的油漆涂层之间有良好的附着力，耐腐蚀性能优良。相信氧化锆转化膜技术的应用一定会给钢铁行业前处理工艺带来巨大的变革。 硅烷化和陶化等无磷成膜技术的应用，使钢铁表面化学转化膜技术发生了重大变革。尽管这些转化膜工艺尚未成熟，与磷化处理相比，在实际生产应用中还存在一些难度，但我们相信，随着技术的不断发展，在不久的将来，这些处理技术一定会逐步取代传统的磷化工艺，或者出现更为先进的处理工艺。 2007年以来，氧化锆转化膜技术在通用、沃尔沃、大众等三家汽车公司分别进行了附着力和耐腐蚀性能的检测，结果基本达到了各家公司的测试指标。新型氧化锆转化膜技术在汽车前处理上的应用，还需做以下方面的工作。 当前汽车前处理行业充满挑战和竞争，随着环保法规的日益严格、能源和原材料成本的日益增加，以及劳动力成本的上涨，促使原材料供应商不断进行技术创新。氧化锆转化膜技术的发明，给汽车前处理行业带来了全新的发展前景。 1.1陶化液的组成 1) 硅烷处理剂 水溶液中通常以水解的形式存在：硅烷水解后通过其SiOH基团与金属表面的MeOH基（M表示金属）的缩水反应而快速吸附于金属表面；一方面硅烷在金属界面上形成Si-O-Me共价键。 Si(OR)3+H2O →Si(OH)+3ROH (1) Si(OH)+MOH →SiOM+ H2O (2) 一般来说，共价键问的作用力可达70010，硅烷与金属之间的结合是非常牢固的；另一方面，剩余的硅烷分子通过SiOH基团之间的缩聚反应在金属表面形成具有Si-O-Si三维网状结构的硅烷膜。该硅烷膜在烘干过程中和后道的电泳漆或喷粉通过交联反应结合在一起，形成牢固的化学键。这样，基材、硅烷和油漆之间可以通过化学键形成稳固的膜层结构。 优点：①不含重金属和磷酸盐，废水处理简单，可以降低废水处理的成本，减轻环境污染。 ②不需表调，也不需要亚硝酸盐促进剂等，药剂用量少，可加快处理速度，提高生产效率，也减少了这类化学物质的对环境污染。③可在常温下进行，不需加温，减少能源消耗。④ 一种处理液可同时处理铁、铝等材料，不需更换槽液，降低生产成本。 1.2 陶化机理 它是以锆盐为基础在金属表面生成一层纳米级陶瓷膜。陶化剂不含重金属、磷酸盐和任 何有机挥发组分，成膜反应过程中几乎不产生沉渣，可处理铁、锌、铝、镁等多种金属。 陶化原理： 1）酸的侵蚀使金属表面H+浓度降低：Fe-2e—Fe2+，2H++2e—2[H] 2）纳米硅促进反应加速： [Si]：ZrO2+4[H]—[Zr]+2H2O 式中[Si]为纳米硅，[Zr]为还原产物，纳米硅为反应活化体，加快了反应速度，进一步导致金属表面H+浓度急剧下降，生成的[Zr] 成为成膜晶核。 3）锆酸根的两级离解： H2ZrF6+H+—ZrF62-+2H+ 由于表面的H+浓度急剧下降，导致锆酸根各级离解平衡向右移动，最终为ZrF6-。 4）锆酸盐沉淀结晶成膜：当表面离解出的ZrF6-，与溶解中的金属离子Fe2+达到溶度积常数Ksp时，就会形成锆酸盐沉淀。 Fe2++ ZrF62-+H2O — FeZrF6+2H20 锆酸盐沉淀与水分子一起形成成膜物质，以[Zr]为膜晶核不断堆积，晶核继续长大成为晶粒，无数个经理堆积形成转化膜。硅烷化处理和陶化处理都可称之为无磷成膜处理，目前市场上还有其它方式的无磷成膜处理方法，这些新技术与硅烷化或陶化处理有很多相似之处，一般都含有微量甚至不含重金属和磷酸盐，不需要表调，可处理多种板材等，处理时间短，可以提高生产效率，在节能减排方面具有相当大的优势，无磷成膜技术必将成为未来钢铁表面化学转化膜的主要处理方式。 1.3技术优点 1）氧化锆转化膜所形成的陶瓷涂层完全可以取代传统的磷化膜。图3所示的是不同转化膜的膜厚。氧化锆转化膜的膜厚只有50 nm左右，与铬化处理膜、铁系磷化膜、锌系磷化膜相比，它的膜厚是最薄的。低膜厚意味着膜重低，传统的磷化膜重通常为2～3 g/m2，氧化锆转化膜的膜重只有20～200 mg/m2。因供应商提供原材料的不同，氧化锆转化膜的膜重也有差别，但是总体来说，要比传统的磷化膜重相差200倍左右。经过全面性能检测，氧化锆转化膜涂层能达到传统磷化膜所达到的附着力和耐腐蚀性能。 2）可在脱脂清洗或酸洗后进行处理，耐酸碱、机械性和热稳定性良好。与原有涂装工艺和涂装设备基本相容，无需进行大的设备改造。 3）槽液非常稳定且容易控制，平时生产中只需控制好温度和pH，不像锌系磷化那样，每天都要定期检测总酸、游离酸、促进剂以及锌、镍、锰的含量等许多参数，节省了大量的工艺管理费用。 4）工艺简短、流程短、成膜速率很快，一般形成完整的膜只需30 s左右，大幅降低了水消耗、废水处理、能源、人力等过程成本。另外也缩减了生产线的建设规模，大大减少了生产车间的建设面积，降低了投资费用。 5）最大程度减少了重金属的排放，降低了水的消耗量，废水、废渣排放少，所形成的渣几乎对环境没有危害，不含磷酸盐，无BOD、COD，工艺维护成本大大减少。 6）质量稳定，减少了90％以上的成渣量，工艺参数完全自动控制，适合处理多种板材：冷轧板、电镀锌板、热镀锌板、锌铁合金板、铝板等混线处理，可满足高度自动化的涂装车间的需要。 前处理技术较简单，工艺流程如下： 预脱脂→脱脂→喷洗→浸洗→浸洗→转化膜→喷洗→浸洗→浸洗→电泳 1.4陶化液的检测方法 陶化点数：取2mL陶化工作液于250mL锥形瓶中，加入10mLP1缓冲液，摇匀，接着加入20mLP2缓冲剂，摇匀，再加入2~3滴HP指示剂。在电炉加热至80~90℃，趁热迅速用1m mol/L的EDTA标准溶液滴定，溶液由酒红色变为浅黄色为滴定终点，记录所用的标准液毫升数V，陶化液点数为5V。 陶化液的工作液的pH 值：3.8-5.4，用精密试纸测试。 二．新型陶化液相关案例 2.1MD-350纳米陶化剂 美硕公司研发生产的MD-350纳米陶化剂具有技术成熟、稳定、使用寿命长等特点。MD-350纳米陶化剂是一种无磷酸盐的环保型前处理剂， 是针对目前对环境保护要求越来越严格的前处理环境下，研发的新一代环保型处理液。不含磷和重金属，符合欧盟RoHS环保指令要求，适合于钢铁、锌和铝表面处理，在处理的工件上形成从无色、金黄色、蓝色到蓝紫色陶化皮膜，能增强涂装的结合力和耐腐蚀性能，并和各种型号的涂料匹配。室温 (不需要加热)处理，适用于喷淋或浸泡处理方式。 处理的工件上形成从无色、金黄色、蓝色到蓝紫色陶化皮膜，能增强涂装的结合力和耐腐蚀性能，并和各种型号的涂料匹配。室温 (不需要加热)处理，适用于喷淋或浸泡处理方式。 适用范围：MD-350纳米陶化剂适用于钢铁、锌和铝表面处理，在处理的工件上形成从无色、金黄色、蓝色到蓝紫色纳米陶瓷转化膜，增强涂装的附着力和耐腐蚀性能。 PH值为3.8~5.5。 2.2 与钼酸盐复配的锆系钝化液 钼酸盐是主成膜物质，钼酸盐在酸性介质中具有氧化性，金属锌暴露在钼酸盐的酸性介质中将其还原为钼酸根，形成由锌的氧化物和钼的化合物构成的钼酸盐转化膜，本研究选用了钼酸铵作为主要成膜物质，钼酸盐的浓度宜控制在6 g/L~5 g/L范围。氟化锆作为辅助成膜剂和钼酸盐钝化膜的促进剂加入的。本研究采用锆的氧化物和氟化物反应制得氟化锆，其浓度控制在10 g/L~20 g/L为宜。 2.3 氟锆系陶化剂 有发明专利公开了一种陶化剂，其由下述质量组成份数的原材料制成：钛锆复合物：20~30份，氟化物：5~10份，络合剂：5~10份，水：40~60份。通过本工艺制作出来的陶化剂稳定性好，无沉渣，不含磷酸盐，可以在钢铁、锌和铝的表面上形成一层陶化层，其与各型号的涂料结合力强，适合常温的喷淋和浸泡处理，无须加热设备，达到节约能源、易于生产的目的。 配制过程： 先在60%的水中加入氟锆酸钾（氟锆酸钠），搅拌至溶解；继续加入氟化物，搅拌至溶解；接着加入酒石酸钠，搅拌至溶解后，加入其余的40%水，搅拌20min即可。 本工艺的pH值的最佳范围为4.5~5.5之间，温度控制在25℃~45℃为宜，钝化处理时问控制在60 s~120 s为宜．钝化膜与铬酸盐钝化膜耐蚀性相当。此钝化液不含六价铬，对环境的污染小，适用于锌镀层的彩色钝化处理。 三.参考配方 组分 投料量（g/L） 氟锆酸 20~50 硅 10~15 氟钛酸 32~35 氟化锆 15~20 KH550 2~5 氟钛酸钙 6~6.5 酒石酸 5~10 硝酸钠 5~10 月桂醇聚氧乙烯醚 3~5 水 余量 四，市面常见陶化液 纳米陶化液、硅烷陶化液、硅烷锆盐复合陶化液、氟锆系陶化剂、含高分子的新型陶化液 苏州禾川化工新材料科技有限公司（简称：禾川技术），为企业，科研的生产研发提供专业化解决方案。禾川技术以苏州大学为产学研基地，融合了中科院有机所、应化所、浙江大学、南京大学、苏州大学、华东理工大学等多家科研机构与高校的外围专家博士团队，依托生物纳米科技园、苏州大学、中科院纳米所强大的仪器测试平台，凭借强大的科研实力，多年丰富的研发经验，共同建立化工材料分析中心，新材料研发中心。禾川技术致力于化工行业材料检测、材料分析、配方还原、新领域新材料的开发；推进新项目整体研发进度，缩短研发周期，推动化工产业自主研发的进程。 公司：苏州禾川化工新材料科技有限公司 地址：江苏省苏州市工业园区星湖街218号 联系人：胡工 手机;18862167716 电话：051282190669 邮箱：hechuanjishu@hechuanchem.com 网址：http://www.hechuanchem.com
