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环保金属表面处理剂配方还原
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CNAS认可项目：是 - 一背景 近年来，金属表面处理技术获得了迅速发展，已广泛应用于众多领域。在表面处理技术及工程中，前处理占有极为重要的地位，它不仅作为表面处理前的一种“预处理工序”不可或缺，而且与后续表面处理的成败密切相关。 除油、除锈、磷化、防锈等基体前处理是为金属涂层技术、金属防护技术做准备的，基体前处理质量对此后涂层制备和金属的使用有很大的影响。例如，对有磷化和无磷化处理的同一涂层进行盐雾试验，其结果是防腐蚀能力相差大约一倍。可见除油、除锈、防锈、磷化等前处理对涂层的防锈能力和金属的防护能力起着至关重要的作用。 基体前处理的目的：一是增加涂层与基体的结合强度既加大附着力，二是增加涂层的功能如防腐蚀、防磨损及润滑等特殊功能。 随着金属加工业、铁路制造业、汽车行业的飞速发展，对生产各种金属制品及铁路、汽车零部件产品的质量有了更高要求，通过长期的实践证明，一些简单、简易的前处理方式，已经不能满足金属加工及涂装的基本要求。只有采用标准的前处理生产工艺，才能使钢铁表面形成一层标准的磷酸盐膜和防护膜，以满足金属加工和涂装处理的质量要求。因此，选用低成本、低能耗、高品质的金属前处理产品，是企业保证涂装质量和防护质量稳定与否的重要因素。 表面工程产将材料表面与基体一起作为一个系统进行设计、制造，利用表面工程技术（包括表面转化技术、薄膜技术和涂、镀层技术三大领域），使材料表面获得材料本身原本没有而又希望拥有的系统工程。它能使材料表面获得各种所需要的功能，极大地提高各种产品和各种建设工程项目抵抗环境（运行环境和自然环境）侵蚀的能力、美化装饰的能力，调整表面磨擦磨损特性以及赋予表面特殊需要的物理、化学或筛子等方面的特种功能，达到提高产品高技术含量、满足产品高技术性能要求、提高可靠性、延长产品整体使用寿命、提高人们的生活质量之目的。 腐蚀科学是研究材料在环境作用下发生的退化、变质和控制腐蚀的一门边缘学科。它和表面工程学互相交叉，相互融合。表面工程技术通过表面转化或涂、镀、膜层的施加，可提高材料的防腐蚀能力，而且制成零件的材料表面如何改性，达到另一种特殊功能，都不可回避地会受到所处运行环境和自然环境的侵蚀作用，所以，从腐蚀科学的观点出发，无论哪种产品或建设工程的表面（含界面）都需要施加某些功能的表面层，都要能经受环境的侵蚀，这些表面都要具有防腐蚀的能力。 用以改变材料表面特性达到预防腐蚀目的的技术，可以追溯到几千年前。今天的表面工程技术，21世纪的表面工程技术，已经与古代的技术，与二、三十年前的技术不可同日而语。现代的表面工程技术是一个十分庞大的技术系统，它涵盖着防腐蚀技术、表面摩擦磨损技术、表面特性转换（例如表面声、光、磁、电的转换）技术、表面美化装饰技术等等，换言之，现代表面工程技术可以按照设想改变物体的表面特性，获得一种全新的、与物体本身完全不同的特性，以适应人们对高科技发展的需求。近年来，表面工程技术蓬勃发展，国际上出现了表面工程研究热潮，表面工程技术成为20世纪80年代世界上十大关键技术之一。进入90年代，其发展势头更猛，各国竞相把表面工程列入研究发展规划，而且成为美国工程科学院向美国国会提出的21世纪的要加强发展的九大科学技术项目之一，所研究的范围，几乎涉及了国民经济的各个领域，各个工业部门。 常见金属的表面处理 1)不锈钢：电镀、抛光、拉丝、电泳、PVD、蚀刻、彩色钝化 2)铝合金：阳极氧化、电镀、蚀刻 3)镁合金：电镀、钝化皮膜 4)钛合金：电镀、阳极氧化 5)锌合金：电镀、钝化 6)铸铝：电镀、阳极氧化 7)钢铁：钝化、磷化 二.金属表面处理 2.1金属表面前处理工序 金属表面前处理工序处理，主要包括工业清洗、防锈两块。金属及其制品在加工过程中常会在表面沾染各种污物和杂质；金属制品在加工过程中，其表面的氧化皮和铁锈必须进行化学清洗处理。 1.金属表面前处理工艺的必然 钢铁表面在轧制或应用过程中，其表面有不同程度的油脂、氧化皮或铁锈等杂质的存在，在进行加工和涂装处理前，需对其进行清除处理，然后才能作为商品进行销售。如果不这样做就会严重地影响产品的外观质量和使用寿命，失去产品的竞争能力。如果钢铁表面未经处理就进行涂装，其涂层内的氧化皮、铁锈或油脂被涂层所掩盖，不久就会出现涂层脱落等现象，使所销售的产品呈现出锈迹斑斑的外观，失去了产品在市场上的竞争能力，因此钢铁表面进行前处理的必然性已引起广大企业的极大重视。 2.金属表面的除油处理： 我们了解到常用的除油方法有：溶剂除油、电化学除油、化学除油及表面活性剂除油和手工除油及机械除油等。不同的除油方法具有不同的除油特点。溶剂除油是利用有机溶剂与油污结构上的相似性，使油污溶解于有机溶剂中，达到除油的目的；电化学除油一般是以稀碱液为电解液，以工件为电极，进行电解处理，利用电解时在电极表面析出的气体，将油污强行从工件表面脱离；化学除油是利用碱与油污发生皂化反应进行除油；表面活性剂除油是利用其乳化、增溶、润湿、分散等作用达到除油的目的。机械和手工除油是不言而喻的。 在现代除油技术中，往往是采用几种物质的协同作用，来达到最佳的除油效果。适用于钢铁制品在电镀、发黑、磷化前及金属加工过程中的除油清洗处理。 3.金属表面的除锈处理： 以金属防锈为目的而加入到各种介质如水、油或脂等中去的一类化学药剂。目前，习惯上分水溶性防锈剂、油溶性防锈剂、乳化型防锈剂和气相防锈剂等。 金属的防锈处理通常分为工序间防锈、工艺性防锈及最终防锈三种方法和要求。工序间防锈处理一般采用水基型防锈，脱水防锈等防锈方式，防锈时间短，能满足工序间的防锈要求。工艺性防锈处理有钝化防锈、磷化防锈、脱水防锈油等，是因工艺要求的不同而不同。最终防锈处理是以油性防锈为主。因为防锈油脂不易挥发，所以它的防锈时间较长。 我国金属防锈工艺发展还处于初级阶段，人们对防锈的意识或防锈方法缺乏了解，采用的防锈工艺和产品还是一些传统的概念。随着我国工业技术的迅速发展，防锈问题逐渐成为人们关心的主题，磷化产品、钝化产品、发黑产品、水基防锈剂、脱水防锈油、硬膜防锈剂和切削防锈液等系列产品。 化学除锈最常用的方法是盐酸除锈，因为盐酸除锈速度快且可在常温下进行，所以应用广泛。但是，在实际操作中，盐酸除锈存在“过腐蚀”和“氢脆”现象，产生大量酸雾，造成环境污染和社会公害。 除锈添加剂同盐酸混合使用，具有如下特点：在常温状态下，除锈速度快，除锈效果好；具有渗透、溶解、分散、削离氧化皮和铁锈的功能；质量好，除锈质量达到或超过瑞典除锈标准，Sa三级、西德Be级；缓蚀抑雾效果好，由于溶剂中多种添加剂的协同效应，使钢铁在除锈过程中，不会产生过腐蚀和氢脆现象，酸雾标准小于国家规定的浓度，有利于除锈的后处理；成本低，除锈成本仅为0.15元/㎡左右，一吨溶液经反复使用，可处理一级锈蚀的工件约5000-7000㎡，为喷沙除锈的1/10，酸洗除锈的1/2；应用面广，能适用各种尺寸、各种构件复杂的钢铁制品；改善工作环境和条件，降低劳动强度，不危害操作人员的身体健康，不消耗能源。 3.1常见防锈剂的总类 1)水性防锈剂 可溶解在水中形成水溶液，金属经这种水溶液处理后能防止腐蚀生锈。它们的防锈作用可分为三类。①金属与防锈剂生成不溶而致密的氧化物薄膜，因而阻止了金属的阳极溶解或促进金属的钝化，从而抑制金属的腐蚀。这类防锈剂又称为钝化剂，如亚硝酸钠、重铬酸钾等。在使用时，应保证足够的用量。用量不足时，不能形成完整的氧化物薄膜，在未被遮盖的很小的金属表面上，腐蚀电流密度增大，易造成局部腐蚀严重。②金属与防锈剂生成难溶的盐类，从而使金属与腐蚀介质隔离，免于锈蚀。例如：有的磷酸盐能与铁作用生成不溶性的磷酸铁盐；有的硅酸盐能和铁、铝作用生成不溶性的硅酸盐等。③金属与防锈剂生成难溶性的络合物，覆盖在金属表面而保护金属免于腐蚀。例如：苯并三氮唑与铜能生成螯合物Cu(C6H4N3)2,既不溶于水也不溶于油，因而能保护铜的表面。 2)油溶性防锈剂 又称油溶性缓蚀剂。大多数为具有极性基团的长碳链有机化合物。其分子中的极性基团依靠电荷作用紧密地吸附在金属表面上；非极性基团长碳链烃则向着金属表面的外侧,并能和油类互溶在一起,从而使防锈剂分子定向排列在金属表面，形成吸附性保护膜，使金属不受水和氧的侵蚀。按其极性基团可分为五类：①磺酸盐类，化学通式为 (R—SO3。一般使用的是石油磺酸的碱金属或碱土金属盐类，如石油磺酸钡、石油磺酸钠、二壬基萘磺酸钡等。②羧酸及其皂类，化学通式为R—COOH及(R—COO)nMm。作为防锈剂的羧酸有动植物油的脂肪酸，如硬脂酸、油酸等，另有氧化石油脂、烯基丁二酸等合成的羧酸，还有石油产品环烷酸等。羧酸的金属皂的极性比相应的羧酸强，故防锈效果较好，但油溶性较小。且遇水会水解，在油中分散时安定性较差,有时从油中析出。③酯类,化学通式为RCOOR′。羊毛脂、蜂蜡是天然的酯类化合物，也是较好的金属防锈封存材料。多元醇的酯类防锈效果很好，例如单油酸季戊四醇酯、山梨糖醇酐单油酸酯（斯盘－80）,都是较好的金属防锈剂,应用较为广泛。④胺类,化学通式为R—NH2，例如十八胺等。但单纯的胺类在矿物油中的防锈效果不够好，而常用的是胺类和有机酸生成的胺盐或其他复合物，如油酸十八烷胺、硬脂酸环己胺等。⑤硫、氮杂环化合物，系含硫或含氮的杂环及某些衍生物，也是较好的金属防锈剂，例如咪唑啉的烷基磷酸酯盐、苯并三氮唑和 α－巯基苯并噻唑等。咪唑啉类可用于黑色金属与有色金属防锈，苯并三氮唑等则主要用于铜材等有色金属防锈。 3)乳化型防锈剂 乳化型防锈剂有两种：一种是油的微粒在水中的悬浮液，即水包油型乳化液，通常呈乳白色；另一种是水的微粒在油中的悬浮液，即油包水型乳化液，通常是透明的或半透明的液体。乳化型防锈剂既具有防锈性能，又具有润滑性能和冷却性能，因此常用作金属切削加工的润滑冷却液。乳化型防锈剂中的乳化剂过去常用植物油脂（如菜油、蓖麻油等）经皂化加工而成，近年来则使用油酸三乙醇胺、磺化油或非离子表面活性剂等。为了加强防锈性能，在加水调配成乳化液时，还可加入一定量的水溶性防锈剂，如亚硝酸钠与碳酸钠、亚硝酸钠与三乙醇胺等。此外，为了防止和减缓乳化液发臭变质，还可加入少量防霉剂，如苯酚、五氯酚、苯甲酸钠等。 三金属表面处理-磷化技术 3.1 磷化概述 磷化是金属材料防腐蚀的重要方法之一,其目的在于给基体金属提供防腐蚀保护、用于喷漆前打底、提高覆膜层的附着力与防腐蚀能力及在金属加工中起减摩润滑作用等。磷化是常用的前处理技术，原理上应属于化学转化膜处理。工程上应用主要是钢铁件表面磷化，但有色金属如铝、锌件也可应用磷化。 钢铁表面涂装前处理工艺指脱脂（除油）、除锈、表调、磷化。然而由于工件表面的状况不同，则生产工艺也有所不同，有的工艺中没有脱脂或没有除锈工序，有的工艺则没有表面调整工序，但磷化工序是绝对不可缺少的。 在涂装处理过程中，如果不清除油脂、氧化皮和锈层，不进行磷化处理，直接进行涂漆和静电喷涂，就会使钢铁表面的涂层产生脱落，失去了涂装的意义。 目前，国内外的金属加工业、薄板加工业、石油行业及汽车、自行车、高低压开关柜、防盗门、铁路等制造业普遍采用的是中、高温磷化，存在着操作不方便、能源和材料消耗大、调整频繁、成膜不均、成本高等问题。为解决以上问题，常温磷化已成为国际磷化行业的必然和研究课题。常温磷化不仅可以有效地降低能源消耗，还可以解决操作不方便、材料消耗大、调整频繁、成膜不均、成本高等问题。 3.2 磷化原理 工件（钢铁或铝、锌件）浸入磷化液（某些酸式磷酸盐为主的溶液），在表面沉积形成不溶于水的结晶型磷酸盐转化膜的过程，称之为磷化。 把金属放入含有锰、铁、锌的磷酸盐溶液中进行化学处理，使金属表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜的方法，叫做金属的磷酸盐处理。磷化膜层为微孔结构，与基体结合牢固，具有良好的吸附性、润滑性、耐蚀性、不粘附熔融金属（Sn、Al、Zn）性及较高的电绝缘性等。 3.2.1磷化成膜机理 磷化的主要过程： 1) 金属的溶解过程 即金属与磷化液中的游离酸发生反应: M+H3PO4 = M(H2PO4)2+H2↑ 2)促进剂的加速过程为: M(H2PO4)2+Fe+[O]→M3(PO4)2+FePO 由于氧化剂的氧化作用,加速了不溶性盐的逐步沉积,使金属基体与槽液隔离,会限制甚至停止酸蚀的进行。 3)磷酸及盐的水解: 磷化液的基本成分是一种或多种重金属的酸式磷酸盐, 其分子式为Me(H2PO4)2,这些酸式磷酸盐溶于水,在一定浓度及pH值下发生水解,产生游离磷酸: Me(H2PO4)2=MeHPO4+H3PO4 3MeHPO4=Me3(PO4)2+ H3PO4 H3PO4=H2PO4-+H+= HPO42- + 2H+ = PO43- + 3H+ 由于金属工件表面的氢离子浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终成为磷酸根。 4）磷化膜的形成：当金属表面离解出的PO3-4与磷化槽液中的金属离子Zn2+、Mn2+、Fe2+达到饱和时,即结晶沉积在金属工件表面,晶粒持续增长,直到在金属工件表面生成连续不溶于水的牢固的磷化膜: 3M2+ + 2PO43- + 4H2O = M3 (PO4 ) 2•4H2O ↓ 2M2+ + Fe2+ + 2 PO43- + 4H2O= M2Fe(PO4 ) 2•4H2O ↓ 金属工件溶解出的Fe2+一部分作为磷化膜的组成部分被消耗掉,而残留在磷化槽液中的Fe2+则氧化成Fe3+,生成FePO4沉淀,即磷化沉渣的主要成分之一。 上述磷化原理可解释锌系磷化、锌钙系磷化、锰系磷化的成膜过程,也可解释锌件磷化、铝件磷化的成膜过程,但锌件磷化膜只有磷酸锌一种组成,铝件磷化还需加入较多的氟化物,以便形成AlF3、AlF63- 3.3磷化液的分类 1）按处理温度分：高温型（75-100℃，能耗大，磷化物沉积多，形成的磷化膜厚度达10-30g/㎡）、中温型（50-75℃，处理时间5-15min，磷化膜厚度达1 -8g/㎡）、低温型（30-50℃）和常温型（10-30℃，节省能源，使用方便，除加氧化剂外还加促进剂，能耗小，但溶液配制较复杂，膜厚度达0.2-7g/㎡）。 2)按磷化液成分分：锌系磷化、锌钙系磷化、锌锰系磷化、铁系磷化、锰系磷化和复合磷化等。 3)按磷化处理方法分：化学磷化、电化学磷化。 4)按磷化膜质量分：重量级（膜重7.5g/㎡以上）、次重量级（膜重4.6-7.5g/㎡）、轻量级（膜重1.1-4.5g/㎡）和次轻量级（膜重0.2-1g/㎡）。 5)按施工方法分：浸渍磷化、喷淋磷化和刷涂磷化。 3.4 磷化作用及用途 涂装前磷化的作用：增强涂装膜层（如涂料涂层）与工件间结合力；提高涂装后工件表面涂层的耐蚀性；提高装饰性。 非涂装磷化的作用：提高工件的耐磨性，令工件在机加工过程中具有润滑性；经适当的后处理，可提高工件的耐磨性。 3.4.1常见磷化用途 磷化用途：磷化膜主要用作涂料的底层、金属冷加工时的润滑层、金属表面保护层以及用作电机硅钢片的绝缘处理、压铸模具的防粘处理等。被广泛应用于汽车、船舶、航空航天、机械制造及家电等工业生产中。 1）涂装打底磷化 由于金属是极性物质，而油漆是有机高分子化合物，是非极性的，如果直接在钢铁件表面刷涂油漆，结合不牢，油漆很容易剥落，在涂装前先进行磷化可解决这一问题，这是由于磷化时跟金属表面Fe反应，是磷酸盐牢固沉积在金属表面，同时由于磷化膜有细小的孔隙，当喷涂油漆时，油漆高分子渗入磷化膜孔隙中，增加了油漆的附着力，使油漆不容易剥落，从而增加防腐蚀时间，涂装磷化一般采用锌系或锌钙系磷化。 工艺一般为：脱脂——水洗——酸洗——水洗——表调——磷化——水洗——热水洗——干燥。 2）装饰性磷化 由于磷化后，在钢铁件表面形成一层磷化膜，隔绝了空气，氧气等，把磷化膜的孔隙封闭后，有较好的防腐蚀效果。常用的装饰性磷化有锰系，锌系，锌钙系，锌锰 系。其中锰系磷化膜颜色最深，为黑灰色，锌系颜色最浅，为灰色。对于装饰性磷化，首选锰系磷化，由于锰系磷酸盐的稳定性，其防腐蚀能力大大优于锌系磷化， 同时锰系磷化颜色深，颗粒晶体为半球状，手感细腻，并且锰系磷化膜耐磨性大于锌系磷化，适合于对耐磨要求更高的情况。 工艺一般为：脱脂——水洗——酸洗——水洗——表调——磷化——水洗——热水洗——浸油。 3）冷挤压润滑磷化 由于磷化膜具有细小的微孔，能够储存皂化液，起到润滑的作用，防止在冷挤压过程中工件粘在模具表面，损坏昂贵的模具。 3.5新型磷化相关配方 序号 组份名称 投料量(g/L) 1 磷酸二氢锌 96~98 2 钼酸铵 7~8 3 硫酸镁 8~9 4 硝酸钙 25~26 5 氢氟酸 1~2 6 磷酸 9~10 7 硝酸 12~13 8 硝酸镍 6.5~7 9 亚硝酸钠 2.5~3 10 酒石酸 5~5.5 11 水 余量 四.金属表面处理-钝化技术 4.1钝化液概念 一种活性金属或合金，其中化学活性大大降低，而成为贵金属状态的现象，叫钝化。金属由于介质的作用生成的腐蚀产物如果具有致密的结构，形成了一层薄膜（往往是看不见的），紧密覆盖在金属的表面，则改变了金属的表面状态，使金属的电极电位大大向正方向跃变，而成为耐蚀的钝态。如Fe→Fe＋＋时标准电位为－0.44V，钝化后跃变到＋0.5～1V，而显示出耐腐蚀的贵金属性能，这层薄膜就叫钝化膜。铝合金表面的化学转化膜工艺大体可以分为两种: 一种是铬酸盐钝化处理法，一种是非铬酸盐钝化处理法 虽然铬酸盐钝化处理具有许多优越之处，但是由于 (Cr ) 毒性高，易致癌，对环境污染大，许多国家已经严格限制铬酸盐的使用与排放，并且随着欧盟 指令的生效使得铬酸盐在金属表面处理中的使用受到极大的限制 因此，研制新型无铬钝化工艺取代传统铬酸盐钝化十分必要。 4.2钝化原理 金属铁，铝在稀硝酸或稀硫酸中能够很快溶解，但在浓硝酸或浓硫酸中溶解现象几乎完全停止，碳钢通常很容易生锈，若在钢中加入适量的Ni、Cr，就成为不锈钢了。金属或合金受一些因素影响，化学稳定性明显增强的现象，称为钝化。由某些钝化剂（化学药品）所引起的金属钝化现象，称为化学钝化。如浓HNO3、浓H2SO4、HClO3、K2Cr2O7、KMnO4等氧化剂都可使金属钝化。金属钝化后，其电极电势向正方向移动，使其失去了原有的特性，如钝化了的铁在铜盐中不能将铜置换出。此外，用电化学方法也可使金属钝化，如将Fe置于H2SO4溶液中作为阳极，用外加电流使阳极极化，采用一定仪器使铁电位升高一定程度，Fe就钝化了。由阳极极化引起的金属钝化现象，叫阳极钝化或电化学钝化。 金属处于钝化状态能保护金属防止腐蚀，但有时为了保证金属能正常参与反应而溶解，又必须防止钝化，如电镀和化学电源等。金属是如何钝化的呢？其钝化机理是怎样的？首先要清楚，钝化现象是金属相和溶液相所引起的，还是由界面现象所引起的。有人曾研究过机械性刮磨对处在钝化状态的金属的影响。实验表明，测量时不断刮磨金属表面，则金属的电势剧烈向负方向移动，也就是修整金属表面可引起处在钝态金属的活化。即证明钝化现象是一种界面现象。它是在一定条件下，金属与介质相互接触的界面上发生变化的。 4.3钝化膜理论 金属表面的钝化膜是什么结构？是独立相膜还是吸附性膜呢？目前主要有两种学说，即成相膜理论和吸附理论。 成相膜理论认为，当金属溶解时，处在钝化条件下，在表面生成紧密的、复盖性良好的固态物质，这种物质形成独立的相，称为钝化膜或称成相膜，此膜将金属表面和溶液机械地隔离开，使金属的溶解速度大大降低，而呈钝态。实验证据是在某些钝化的金属表面上，可看到成相膜的存在，并能测其厚度和组成。如采用某种能够溶解金属而与氧化膜不起作用的试剂，小心地溶解除去膜下的金属，就可分离出能看见的钝化膜，钝化膜是怎样形成的？当金属阳极溶解时，其周围附近的溶液层成分发生了变化。 一方面，溶解下来的金属离子因扩散速度不够快（溶解速度快）而有所积累。另一方面，界面层中的氢离子也要向阴极迁移，溶液中的负离子（包括OH-）向阳极迁移。结果，阳极附近有氢氧根离子和其他负离子富集。随着电解反应的延续，处于紧邻阳极界面的溶液层中，电解质浓度有可能发展到饱和或过饱和状态。于是，溶度积较小的金属氢氧化物或某种盐类就要沉积在金属表面并形成一层不溶性膜，这膜往往很疏松，它还不足以直接导致金属的钝化，而只能阻碍金属的溶解，但电极表面被它覆盖了，溶液和金属的接触面积大为缩小。于是，就要增大电极的电流密度，电极的电位会变得更正。这就有可能引起OH-离子在电极上放电，其产物（如OH）又和电极表面上的金属原子反应而生成钝化膜。分析得知大多数钝化膜由金属氧化物组成（如铁之Fe2O3），但少数也有由氢氧化物、铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐及难溶硫酸盐和氯化物等组成。 吸附理论认为，金属表面并不需要形成固态产物膜才钝化，而只要表面或部分表面形成一层氧或含氧粒子（如O2-或OH-）的吸附层也就足以引起钝化了。这吸附层虽只有单分子层厚薄，但由于氧在金属表面上的吸附，改变了金属与溶液的界面结构，使电极反应的活化能升高，金属表面反应能力下降而钝化。此理论主要实验依据是测量界面电容和使某些金属钝化所需电量。实验结果表明，不需形成成相膜也可使一些金属钝化。 两种钝化理论都能较好地解释部分实验事实，但又都有成功和不足之处。金属钝化膜确具有成相膜结构，但同时也存在着单分子层的吸附性膜。目前尚不清楚在什么条件下形成成相膜，在什么条件下形成吸附膜。两种理论相互结合还缺乏直接的实验证据，因而钝化理论还有待深入地研究。 4.4钝化膜的作用 1)提高钝化膜的附着力。二氧化硅加入钝化液中后形成胶体溶液，在涂敷到镀锌板上并烘干后，会使钝化液固化成凝胶，与镀锌板有较强的附着力。 2)保持六价铬。二氧化硅能将六价铬凝聚在其凝胶内，延迟了六价铬流失的速度，延长了其发挥自愈修复的时间。 3)起到辅助防腐作用。二氧化硅所形成的凝胶本身也有一定的隔离作用，防止外部的水分和气体渗入到镀锌层表面，发挥一定的辅助防腐作用。 4)提高产品的涂装性能。二氧化硅在凝胶中是以极性颗粒存在的，因而除能将钝化层中的其他成分吸附在镀锌板表面以外，它还能起到媒介的作用，能与钝化层外涂层紧密结合，一改钝化后的镀锌板不能彩涂的不足，使钝化后的镀锌板不但能够继续涂装，而且涂装性能更好。事实上，加入二氧化硅以后的钝化液更接近于彩涂预处理液的成分。所以钝化后的产品既可以直接使用，也可作为彩涂基板。 5)改善产品的耐指纹性。加入二氧化硅以后，硅胶的作用使钝化后的产品表面钝化膜更为均匀，形成了很淡很均匀的淡黄色，即使对指纹的吸附量较多也不易被人们察觉，故在一般目测情况下产品的耐指纹性能得到改善。 6)二氧化硅与磷酸起到相辅相成的作用。二氧化硅的作用与磷酸相比应该说是相反的，二氧化硅是极性的，磷酸是非极性的，磷酸属于反应型的添加剂，二氧化硅属于附着型的添加剂。但二者之间并不相互排斥，不会削弱另一方的作用，而是相互取长补短。综合作用的结果使产品的外观、耐蚀性、涂装性均处于比较好的水平，比两者其中之一单独使用都好。 4.5钝化分类 1.化学钝化 又称自动钝化，金属与钝化剂的自然作用而产生的钝化现象。如铬、铝、钛等金属在空气和很多种含氧的溶液中，都易于被氧所钝化，故这些金属称为自钝化金属。利用它可以使某些金属达到减缓腐蚀的目的。如一般钢铁常采用硝酸、重铬酸钾、亚硝酸钠等溶液进行钝化处理；在铁中加入易钝化金属组分可冶炼成耐蚀不锈钢等。 2.酸洗钝化 用途：对不锈钢全面酸洗钝化，清除各类油污、锈、氧化皮、焊斑等污垢，处理后表面变成均匀银白色，大大提高不锈钢抗腐蚀性能，适用于各种型号不锈钢零件、板材及其设备。特点：操作简单，使用方便、经济实用，同时添加了高效缓蚀剂、抑雾剂，防止金属出现过腐蚀和氢脆现象、抑制酸雾的产生。特别适用于小型复杂工件，不适合涂膏的情况，优于市场同类产品。 4.6钝化-处理 钝化处理是化学清洗中最后一个工艺步骤，是关键一步。锅炉经酸洗、水冲洗、漂洗后，金属表面很清洁，非常活化，很容易遭受腐蚀，所以必须立即进行钝化处理，使清洗后的金属表面生成保护膜，减缓腐蚀。很明显的作用：对不锈钢全面酸洗钝化处理，清除各类油污、锈、氧化皮、焊斑等污垢，处理后表面变成均匀银白色，大大提高不锈钢抗腐蚀性能，适用于各种型号不锈钢零件、板材及其设备。 1）特点：操作简单，使用方便、经济实用，同时添加了高效缓蚀剂、抑雾剂，防止金属出现过腐蚀和氢脆现象、抑制酸雾的产生。特别适用于小型复杂工件，不适合涂膏的情况，优于市场同类产品。 2）使用方法：根据不锈钢的材质和氧化皮严重程度不同，可以用原液或按1：1~4的比例加水稀释后使用；铁素体、马氏体和镍含量低的奥氏体不锈钢（如420、430、200、201、202、300、301等）稀释后使用，镍含量较高的奥氏体不锈钢（如304、321、316、316L等）用原液浸泡；一般常温或加热到50~60度后使用，浸泡3-20分钟或更长时间（具体时间和温度用户根据自己的试用情况确定），至表面污垢完全清除，成均匀银白色，形成均匀致密的钝化处理膜为止，处理完成后取出，用清水冲洗干净，最好再用碱水或石灰水冲洗中和。 钝化处理：用铬酸盐溶液与金属作用在其表面生成三价或六价铬化层的过程，称为钝化，亦名铬化。多用于铝、镁及其合金的处理，对钢铁也能形成铬化层，但很少单独使用，常和磷化配套使用，以封闭磷化层的孔隙，使磷化层中裸露的钢铁钝化，以抑制残余磷化加速剂的腐蚀作用，进一步增加防护能力。钝化时一般用重铬酸钾溶液（２～４克／升，有时也加入1~2克磷酸），在80-90摄氏度浸啧2-3分钟取出，水洗即可。 5.钝化案例（不锈钢钝化） 5.1船舶不锈钢舱的钝化 为了更好地运输强腐蚀货物，不锈钢舱要进行钝化，不锈钢的钝化处理应遵从不锈钢制造商的推荐方法。在对不锈钢货舱进行钝化的过程中，操作人员应穿戴适当的个人防护用品，操作人员注意互相协调；无关人员应原理操作区域。 共有两种处理方法，即硝酸清洗法和完全浸酸法。硝酸处理法通常被称为钝化处理法，是常规的处理方法。对于整个船舱的完全浸酸和钝化通常只有在交付使用前的建造阶段以及修理阶段进行。 5.1.1用船舱洗舱机进行循环而进行不锈钢钝化处理。 1）需要以下设备： 四台配有8毫米或9.5毫米喷嘴的不锈钢洗舱机（316），另加四台冲洗机。冲洗机并不要求是不锈钢质的。四根洗舱管，可耐受20%的硝酸溶液以及10BAR的安全工作压强.（SSBWHOSE）。每个待钝化船舱需要80吨冲洗淡水。船上淡水量越多越好。酸碱度（pH）测试成套工具或者能测试pH值介于1至14之间精确到1/2点。带有四个公连接器洗舱管的盲板适配器。该盲板适配器应装好阀门以使绝缘。 2）钝化过程： 硝酸清洗通常被指称为钝化，意味着在此过程中金属表面形成了一层保护性的惰性薄膜。实际上，酸处理主要是去除影响在不锈钢表面形成惰性氧化薄膜的污物，同时也有助于加快氧化过程。清洗要钝化的船舱以至水白的程度。用约15%的硝酸溶液（10-20%）清洗整个船舱表面。切记将酸加入水中，而不是将水加入酸中，以将混合产生的热量减到最小。为了保证得到15%的溶液浓度，测出水流装满200升圆桶的时间，以计算淡水供应的流速。应用这一流速向船舱内注入所要求量的水。建议使用足量的溶液以使得钝化过程中泵吸不间断。用不锈钢质的泵将要求量的酸加入船舱内，并由适当的HOSE直接导入船舱里的水中。如果要钝化大量船舱，建议在第一个船舱内配制溶液然后逐个船舱传输。注意在传输过程中会产生溶液损失，因此溶液可能需要中途加注。钝化大量船舱时，应监控溶液的质量，通过测量溶液的pH值和观测溶液的颜色来控制溶液的浓度和污物。用盲板适配器，将规定数量的洗舱管和机器联接起来。（应用尽可能多的洗舱机）洗舱口应盖住以免溶液流出到低碳钢甲板上。不锈钢管鞍套可以很好地盖住这些开口。应不断让水流过甲板，以便稀释偶尔流到甲板上的酸。按照以下方式开始循环船舱里的清洗溶液。从甲板平面向下10英寸落差，循环足一小时。高于船舱地板以上15英寸循环足一小时。在底部平面循环完成以后，关闭循环联接上的阀门并将溶液输送到下一个船舱。开始每个船舱的再循环之前，测量溶液的pH值。如果pH值高于2，则倒掉溶液。循环管从船舱上拆卸下来之后，应用水灌洗。 3）冲洗过程 选择一个船舱用以储存淡水。这一船舱的泵管应当连接到洗舱管上。将洗舱管线上的所需数量的洗舱机连接到需要冲洗的船舱。所需要的洗舱机数量与循环所用的机器数量一致。使用与循环时一样的落差。每15分钟测量一次用完的水的pH值，并记录下来。当pH值达到可接受的水平（6-7）时，改为第二个落差冲洗。以第二个落差冲洗30分钟。完全排空船舱的水，撤去冲洗机。给船舱通风。对船舱进行目测，并测量隐蔽区域表面的pH值。如果手头有钝化仪，将钝化仪的读数一并记录下来。应当认识到，每艘船只和每个情况都有所不同。所以，建议负责人根据自己所处的特殊情况评估这些步骤，并且依照自己的最佳判断进行处理。 5.2常见工业不锈钢酸洗钝化 5.2.1常见不锈钢加工中酸洗钝化 1)切削加工后的清洗及酸洗钝化 不锈钢工件经切削加工后表面上通常会残留铁屑、钢末及冷却乳液等污物，会使不锈钢表面出现污斑与生锈，因此应进行脱脂除油，再用硝酸清洗，既去除了铁屑钢末，又进行了钝化。 2)焊接前后的清洗及酸洗钝化 由于油脂是氢的来源，在没有清除油脂的焊缝中会形成气孔，而低熔点金属污染(如富锌漆)焊接后会造成开裂，所以不锈钢焊前必须将坡口及两侧20mm内的表面清理干净，油污可用丙酮擦洗，油漆锈迹应先用砂布或不锈钢丝刷清除，再用丙酮擦净。 不锈钢设备制造无论采用何种焊接技术，焊后均要清洗，所有焊渣、飞溅物、污点 与氧化色等均要除掉，清除方法包括机械清洗与化学清洗。机械清洗有打磨、抛光与喷砂喷 丸等，应避免使用碳钢刷子，以防表面生锈。为取得最好的抗腐蚀性能，可将其浸泡在HNO3和HF的混液中，或采用酸洗钝化膏。实际上常4锎1械清洗与化学清洗结合起来应用。 3)锻铸件的清洗 经锻铸等热加工后的不锈钢工件，表面往往有一层氧化皮、润滑剂或氧化物污染，污染物包括石墨、二硫化钼与二氧化碳等。应通过喷丸处理、盐浴处 理以及多道酸洗处理。如美国不锈钢涡轮机叶片处理工艺为： 盐浴(10min)→水淬(2．5min)→硫酸洗(2min)→冷水洗(2min)→碱性高锰酸盐浴(10min)→冷水洗(2min)→硫酸洗(1rain)→冷水洗(1min)→硝酸洗(1．5min)→冷水洗(1min)→热水洗(1min)→空气干燥。 I.新装置投产前的酸洗钝化处理 许多大型化工、化纤、化肥等装置的不锈钢设备与管道在投产开工前要求进行酸洗钝化。虽然设备在制造厂已进行过酸洗，去除了焊渣与氧化皮，但在存放、运输、安装过程中又难免造成油脂、泥砂、铁锈等的污染，为确保装置与设备试车产品(尤其是化工中间体及精制品)的质量能够达到要求，保证一次试车成功，必须进行酸洗钝化。如H2O2生产装置不锈钢设备与管道，投产前必须进行清洗，否则若有污物重金属离子会使催化剂中毒。另外，如金属表面有油脂与游离铁离子等会造成H2O2的分解，剧烈放出大量热，引发着火，甚至爆炸。同样对氧气管道来说存在微量油污与金属微粒也可能产生火花而发生严重后果。 II.现场检修中的酸洗钝化处理 在精制对苯二甲酸(PTA)，聚乙烯醇(PVA)，腈纶，醋酸等生产装置的设备材料中，大量使用奥氏体不锈钢316L、317、304L，由于物料都含有Cl-、Br-、 SCN-、甲酸等有害离子，或由于污垢、物料结聚，会对设备产生点蚀、缝隙腐蚀与焊缝腐蚀。在停车检修时可以对设备或部件进行全面或局部酸洗钝化处理，修复其钝化膜，以防局部腐蚀扩展。如上海石化PTA装置干燥机的不锈钢管子更新检修及腈纶装置的不锈钢换热器检修等均进行过酸洗钝化。 III.在役设备除垢清洗 石油化工装置中的不锈钢设备，尤其是换热器，经一定时间运行后，内壁会沉积各种污垢，如碳酸盐垢、硫酸盐垢、硅酸盐垢、氧化铁垢、有机物垢、催化剂垢等，影响了换热效果，并且会造成垢下腐蚀。需要选择合适的清洗剂进行除垢，可采用硝酸、硝酸+氢氟酸、硫酸、柠檬[page]酸、EDTA、水基清洗剂等，并添加适量的缓蚀剂。除垢清洗后，如需要可再进行钝。化处理。如上海石化PTA、醋酸、腈纶等装置的不锈钢换热器均进行过除垢清洗。 5.2.2不锈钢酸洗钝化相关工艺注意事项 1)酸洗钝化的前处理 不锈钢工件酸洗钝化前如有表面污物等，应通过机械清洗，然后除油脱脂。如果酸洗液与钝化液不能去除油脂，表面存在油脂会影响酸洗钝化的质量，为此除油脱脂不能省略，可以采用碱液、乳化剂、有机溶剂与蒸汽等进行。 2)酸洗液及冲洗水中Cl-的控制 某些不锈钢酸洗液或酸洗膏采用加入盐酸、高氯酸，三氯化铁与氯化钠等含氯离子的侵蚀介质作为主剂或助剂去除表面氧化层，除油脂用三氯乙烯等含氯有机溶剂，从防止应力腐蚀破裂来说是不太适宜的。此外，对初步冲洗用水可采用工业水，但对最终清洗用水要求严格控制卤化物含量。通常采用去离子水。如石化奥氏体不锈钢压力容器进行水压试验用水，控制C1-含量不超过25mg/L，如无法达到这一要求，在水中可加入硝酸钠处理，使其达到要求，C1-含量超标，会破坏不锈钢的钝化膜，是点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀破裂等的根源。 3)酸洗钝化操作中的工艺控制 硝酸溶液单独用于清除游离铁和其它金属污物是有效的，但对清除氧化铁皮，厚的腐蚀产物，回火膜等无效，一般应采用HNO3+HF溶液，为了方便与操作安全，可用氟化物代替HF[2]。单独HNO3溶液可不加缓蚀剂，但HNO3+HF酸洗时，需要加Lan-826。使用HNO3+HF酸洗，为防止腐蚀，浓度应保持5：1的比例。温度应低于49℃，如过高，HF会挥发。 对钝化液，HNO3应控制在20%—50%之间，根据电化学测试，HNO3浓度小于20%处理的钝化膜质量不稳定，易产生点蚀[8]，但HNO3浓度也不宜大于50%，要防止过钝化。 用一步法处理除油酸洗钝化，虽然操作简便，节省工时，但该酸洗钝化液(膏)中会有侵蚀性HF，因此其最终保护膜质量不如多步法。 酸洗过程中允许在一定范围内调整酸的浓度、温度与接触时间。随着酸洗液使用时间的增长，必须注意酸浓度和金属离子浓度的变化，应注意避免过酸洗，钛离子浓度应小于2%，否则会导致严重的点蚀。一般来说，提高酸洗温度会加速与改善清洗作用，但也可能增加表面污染或损坏的危险。 4）不锈钢敏化条件下酸洗的控制 某些不锈钢由于不良热处理或焊接造成敏化，采用HNO&HF酸洗可能会产生晶间腐蚀，由晶间腐蚀引起的裂缝在运行时，或清洗时，或随后加工中，能够浓缩卤化物，而引起应力腐蚀。这些敏化不锈钢一般不宜用HNO3+HF溶液除鳞或酸洗。在焊后如必须进行这种酸洗，应采用超低碳或稳定化的不锈钢。 5）不锈钢与碳钢组合件的酸洗 对不锈钢与碳钢组合件(如换热器中不锈钢管子、管板与碳钢壳体)，酸洗钝化若采用HNO3或 HNO3+HF会严重腐蚀碳钢，这时应添加合适的缓蚀剂如Lan-826。当不锈钢与碳钢组合件在敏化状态下，不能用HNO3+HF酸洗时，可采用羟基乙酸(2%)+甲酸(2%)+缓蚀剂，温度93℃，时间6h或EDTA铵基中性溶液+缓蚀剂，温度：121℃，时间：6h，随后用热水冲洗并浸入10mg/L氢氧化铵+100mg/L联氨中[3]。 6）酸洗钝化的后处理 不锈钢工件经酸洗和水冲洗后，可用含10%(质量分数)NaOH+4%(质量分数)KMnO4的碱1生高锰酸盐溶液在71～82℃中浸泡5～60min，以去除酸洗残渣，然后用水彻底冲洗，并进行干燥。不锈钢表面经酸洗钝化后出现花斑或污斑，可用新鲜钝化液或较高浓度的硝酸擦洗而消除。最终酸洗钝化的不锈钢设备或部件应注意保护，可用聚乙烯薄膜覆盖或包扎，避免异金属与非金属接触。 对酸性与钝化废液的处理，应符合国家环保排放规定。如对含氟废水可加石灰乳或氯化钙处理。钝化液尽可能不用重铬酸盐，如有含铬废水，可加硫酸亚铁还原处理。酸洗可能引起马氏体不锈钢氢脆，如需要可通过热处理去氧(加热至200℃保温一段时间)。 5.2.3不锈钢酸洗质量检测管控 由于化学检验会破坏产品的钝化膜，通常在样板上进行检验。方法举例如下： 1)硫酸铜滴定检验 用8g CuS04+500mL H20+2～3mLH2SO4溶液滴入样板表面，保持湿态，如6min内不出现铜的析出为合格。 2)高铁氰化钾滴定检验 用2mL HCl+1mL H2SO4+1g K3Fe(CN)6+97mL H20溶液滴在样板表面，通过生成蓝色斑点的多少及出现时间的长短来鉴定钝化膜质量的好坏。 5.3钝化液参考配方 组分 投料量(g/L) 备注 氟化镁 98~100 三聚磷酸钠 5.6~6.0 氟硅酸钠 23~25 盐酸 45~46 硝酸 35~36 磷酸 100~102 硫酸 3~3.5 硝酸钙 18~20 水 余量 五.市面常见表面处理 1常见磷化液 低温锌系磷化液、常温铁系磷化液、常温锌系磷化液、低温锰系磷化液、中温锌系磷化液、中温钢铁黑色磷化液、中温拉拔磷化液、镀锌板磷化液、耐蚀锌锰系磷化液、锌钙系磷化液、高耐蚀黑色磷化液单组份中温磷化剂、室温锌系磷化液、脱脂磷化一体、三元磷化、钢，镀锌，喷淋磷化、多金属铁系磷化、四合一磷化液、硝酸盐型磷化液、亚硝酸盐型磷化液、氯酸盐型磷化液、有机氮化物型磷化液、钼酸盐型磷化液 2最新陶化液 纳米陶化液、硅烷陶化液、硅烷锆盐复合陶化液、氟锆系陶化剂、含高分子的新型陶化液 3常见钝化液 常温钝化的镀锌层三价铬彩色钝化剂，三价铬钝化液，镀锌钝化液，无铬钝化液 ，用于钢铁镀锌后的彩色钝化处理剂，钝化槽，高浓度彩色钝化剂，金属钝化液，镀铬钝化液，不锈钢环保钝化液，酸洗钝化液，酸洗钝化膏，不锈钢酸洗钝化液，不锈钢酸洗钝化膏，铜材钝化液，铝材钝化液，不锈钢通用无铬钝化液，不锈钢酸洗液，不锈钢环保酸洗液，银白钝化液，蓝白钝化液，五彩钝化液，军绿钝化液，黑色钝化液，三价铬蓝白钝化液、 苏州禾川化工新材料科技有限公司（简称：禾川技术），为企业，科研的生产研发提供专业化解决方案。禾川技术以苏州大学为产学研基地，融合了中科院有机所、应化所、浙江大学、南京大学、苏州大学、华东理工大学等多家科研机构与高校的外围专家博士团队，依托生物纳米科技园、苏州大学、中科院纳米所强大的仪器测试平台，凭借强大的科研实力，多年丰富的研发经验，共同建立化工材料分析中心，新材料研发中心。禾川技术致力于化工行业材料检测、材料分析、配方还原、新领域新材料的开发；推进新项目整体研发进度，缩短研发周期，推动化工产业自主研发的进程。 公司：苏州禾川化工新材料科技有限公司 地址：江苏省苏州市工业园区星湖街218号 联系人：胡工 手机;18862167716 电话：051282190669 邮箱：hechuanjishu@hechuanchem.com 网址：http://www.hechuanchem.com
