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硅晶片化学机械抛光液配方分析
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CNAS认可项目：是 - 基于全球经济的快速发展，IC技术（Integrated circuit, 即集成电路）已经渗透到国防建设和国民经济发展的各个领域，成为世界第一大产业。IC 所用的材料主要是硅和砷化镓等,全球90%以上IC 都采用硅片。随着半导体工业的飞速发展，一方面，为了增大芯片产量，降低单元制造成本，要求硅片的直径不断增大；另一方面，为了提高IC 的集成度，要求硅片的刻线宽度越来越细。半导体硅片抛光工艺是衔接材料与器件制备的边沿工艺， 它极大地影响着材料和器件的成品率，并肩负消除前加工表面损伤沾污以及控制诱生二次缺陷和杂质的双重任务。在特定的抛光设备条件下， 硅片抛光效果取决于抛光剂及其抛光工艺技术。 1. 硅片抛光技术的研究进展 20世纪60年代中期前，半导体抛光还大都沿用机械抛光，如氧化镁、氧化锆、氧化铬等方法，得到的镜面表面损伤极其严重。1965年Walsh和Herzog提出SiO2溶胶-凝胶抛光后，以氢氧化钠为介质的碱性二氧化硅抛光技术就逐渐代替旧方法，国内外以二氧化硅溶胶为基础研究开发了品种繁多的抛光材料。 随着电子产品表面质量要求的不断提高, 表面平坦化加工技术也在不断发展，基于淀积技术的选择淀积、溅射玻璃SOG( spin-on-glass) 、低压CVD( chemical vapor deposit) 、等离子体增强CVD、偏压溅射和属于结构的溅射后回腐蚀、热回流、淀积-腐蚀-淀积等方法也曾在IC艺中获得应用, 但均属局部平面化技术,其平坦化能力从几微米到几十微米不等, 不能满足特征尺寸在0. 35 μm 以下的全局平面化要求。 1991 年IBM 首次将化学机械抛光技术( chemical mechanical polishing , 简称CMP)成功应用到64 Mb DRAM 的生产中, 之后各种逻辑电路和存储器以不同的发展规模走向CMP, CMP 将纳米粒子的研磨作用与氧化剂的化学作用有机地结合起来, 满足了特征尺寸在0. 35微米以下的全局平面化要求。CMP 可以引人注目地得到用其他任何CMP 可以引人注目地得到用其他任何平面化加工不能得到的低的表面形貌变化。目前, 化学机械抛光技术已成为几乎公认为惟一的全局平面化技术，逐渐用于大规模集成电路(LSI) 和超大规模集成电路(ULSI) ，可进一步提高硅片表面质量，减少表面缺陷。 2. 化学机械抛光技术 2.1 抛光液的组成与作用 抛光液是CMP 的关键要素之一, 抛光液的性能直接影响抛光后表面的质量. 抛光液一般由超细固体粒子研磨剂( 如纳米SiO2、Al2O3 粒子等) 、表面活性剂、稳定剂、氧化剂、螯合剂、去离子水混合后组成, 固体粒子提供研磨作用, 化学氧化剂提供腐蚀溶解作用。 2.1.1 增稠剂 增稠剂又称胶凝剂，它主要是用来提高研磨液粘度，使磨料保持均匀的稳定的悬浮状态或乳浊状态，或形成胶体。增稠剂种类较多，选择时除要考虑产品的流动性、透明度、稠度、凝胶性、悬浮力与屈服值外，还应注意选用用量少而增稠效果好，与主体成分相容性好而不产生相分离，储存时不引起霉变和离析的水溶性高分子化合物。一般采用的增稠剂为：多糖类高分子化合物(淀粉、黄原胶)、纤维素高分子化合物(羟甲基纤维素、羟乙基纤维素及其盐类)、聚丙烯酸乳液类(ASE-60)等。 2.1.2 分散剂 分散剂主要采用一种在分子内同时具有亲油性和亲水性两种相反性质的界面活性剂。可均匀分散那些难溶解于液体的无机固体颗粒，同时也能防止固体颗粒凝聚沉降，达到悬浮磨料的效果。分散剂的作用机理：这些界面活性剂吸附于固体颗粒的表面，使凝聚的固体颗粒表面易于湿润。高分子型的分散剂，在固体颗粒的表面形成吸附层,使固体颗粒表面的电荷增加，提高形成立体阻碍的颗粒间的反作用力。磨料通常硬度很高，加入分散剂可使研磨液具有良好的分散性，使磨料分布均匀，并且短时间内不会产生沉淀，在很大程度上提高了研磨速率和研磨质量。如果磨料分散不均匀，则会使表面平整度(TTV)大大下降且容易产生划伤。在研磨液中一般采用三聚磷酸盐类或聚丙烯酸类分散剂。 2.1.3 pH调节剂 抛光液中添加碱性物质，可以与硅片损伤层表面的硅原子发生反应，表面生成半程亲水性的硅氧化合物，现在通常加入的是有机碱，如果采用无机碱，会引入额外的金属离子，这些金属离子在研磨过程中，会附着在硅片表面，导致其清洗困难。有机碱除了有调节pH 的作用以外，还对金属离子有螯合作用。研磨液一般用去离子水稀释十几倍后进行使用，目前所用到的有机碱通常是有机胺类，它具有一定的缓冲作用，使溶液的pH 在一定范围内保持稳定状态。 2.1.4 螯合剂 据文献报道，重金属杂质Fe 会对硅片造成最严重的重金属污染，当Fe 浓度达到1010/cm3 以上时，就会对器件失效造成极为严重的影响。而硅片的研磨工艺是造成器件铁污染的主要原因,原因是研磨工艺中使用的研磨机基本上都采用球墨铸铁材质，在研磨过程中磨料会使铸铁磨盘不断损耗，大量的铁进入研磨液中。而硅片表面裸露着的新断的化学键，活性很强，极易吸附极性很强的铁离子，形成准化学键，吸附在硅片表面，一般很难清洗下来，因而造成重金属铁污染。 在研磨液中，一般加入乙二胺四乙酸及其钾盐，它有五个螯合环能和几十种金属离子形成稳定的螯合物。也有采用一些高性能的鳌合剂来对研磨工艺中的重金属离子进行鳌合，如河北工业大学刘玉岭教授采用的乙二胺四乙酸四(四羟乙基乙二胺)FA/O螯合剂，它具有13个以上的螯合环，能对普通的重金属离子产生较强的螯合能力。 2.1.5 表面活性剂 加入表面活性剂的目的主要是润湿磨料粒子与硅片表面，乳化研磨液内部组分，并在研磨过程中对硅片的研磨起到一定的润滑作用。溶液中加入表面活性剂，活性剂分子会借助润湿作用迅速在硅片和颗粒的表面铺展开，形成一层致密的保护层。在研磨加工时，表面活性剂能起到一定的清洗作用，清洗掉研磨过程中产生的磨屑和磨粒粉末，从而提高磨片表面质量，提高研磨精度。 在研磨液中一般加入非离子型表面活性剂，这类表面活性剂润湿性、乳化性比较好。如脂肪醇聚氧乙烯醚(俗称平平加系列)，它具良好湿润性能[19]；烷基酚聚氧乙烯醚(俗称OP 系列)，化学性质稳定，抗氧化性能强。 2.2 抛光机理 关于碱性SiO2的抛光机理，过去一般用化学及机械磨削理论来进行解释，也有人提出一个吸附效应的概念。 碱性的抛光液和硅片接触，发生下列化学反应： Si+2OH-+H2O=SiO32-+2H2 （2-1） 反应是较容易进行的。同时, 抛光液的固体颗粒及衬垫与硅片磨擦起机械磨削作用, 而在硅片抛光中, 化学效应起了主要作用, 这种化学作用是在硅表面的原子和溶液的OH-之间的氧化还原作用引起的, 根据表面化学和固体物理晶格排列理论, 由于硅单晶表面处硅原子有规则排列的终止, 硅原子及其剩余的价键具有物理吸附和化学吸附两种力、其中物理吸附是指表面晶格系统分子与它周围分子之间引力作用, 而化学吸附则是由于表面硅原子电子转移的键合过程, 对它周围的分子或离子形成强大的化学键力, 并能生成组成不易确定的表面化合物。 显然, 抛光Si表面的过程中, 这两种力将使抛光液中的由于化学反应而生成的氢气和硅酸盐紧紧地吸附在表面的硅原子上, 使进一步的化学反应难于进行, 而抛光液中的SiO2颗粒由压力和软衬垫作用和表面硅原子起到紧密的接触研磨、这样除了磨削机械作用外, SiO2胶团对这些吸附物也产生了一种反吸附(即解吸) 作用, 被解脱的吸附物随SiO2研磨运动拖走后, 化学反应才得以继续进行, 因此实际上抛光过程就是化学、磨削及吸附效应同时作用的过程。 根据这种设想, 对于抛光液中的SiO2颗粒要满足两个要求：①足够大的颗粒度以保持较好的研磨作用；②要求其有最大的吸附能力。SiO2颗粒大, 磨削作用大, 但吸附力会降低, 所以运用这种观点也很好地解释了抛光速率和固体颗粒大小不是有严格地对应关系。 在抛光工艺里, 影响抛光速率的因素有压力、PH 值、温度、抛光液浓度等等, 其中压力的影响几乎是直线关系的。由于SiO2硬度和硅单晶硬度相似(莫氏硬度均为7 ), 所以机械磨消作用较少, 使机械损伤大大减少。 2.3 抛光性能的影响因素 磨粒对抛光性能的影响研究较多. 关于磨粒粒径对抛光性能的影响, 研究结果还不统一。1996 年Michael等提出了CMP 加工中颗粒尺寸对抛光液抛光性能( 如抛光速率、微划痕数量)的重要性。随后Zhou等研究了在单晶硅晶片的抛光中, 纳米SiO2 粒径(10～140 nm) 对去除率的影响, 发现在试验条件下, 粒径80nm的SiO2 粒子去除率最高, 得到的表面质量最好，而Bielmann等对金属钨CMP 的研究却发现, 抛光后表面的局部粗糙度与Al2O3 磨粒的粒径间没有相关性, 而去除率则随颗粒减小反而增加。 Mazaheri 等研究了CMP中磨粒的表面粗糙度对去除率的影响, 发现相同直径时, 表面不平磨粒的渗透深度比球形磨粒大, 但去除率比球形的小。 Basim等研究发现, 随着大颗粒尺寸及浓度的增加, 抛光后氧化膜表面的缺陷增加, 并且抛光机理也发生相应变化, 因而为获得满意的抛光结果, 必须采取有效的方法去除抛光液中的大颗粒。 关飞等研究表明：硅溶胶的沉降性能与其粒径大小有着密切关系，粒径越大越容易发生沉降，当粒径达到200 nm 时，由于重力作用的影响，硅溶胶变得极易聚沉；溶胶浓度变大，颗粒间的距离变小，颗粒间容易发生碰撞而聚沉；择合适的分散剂能够有效防止硅溶胶发生聚沉，实验表明，以壬基酚聚氧乙烯醚为代表的非离子型表面活性剂的稳定作用要优于其它两种类型表面活性剂。 2.4 抛光性能的评价 采用透射电镜或扫面电镜对经不同抛光液处理的硅片样品进行观测, 以确定研磨液的粒形、粒貌和粒径大小对研磨性能的影响。用DLS 光散射仪表征多配抛光液的粒径。 3 研磨液的配制 3.1 碱性SiO2 溶胶制备 二硅化硅溶胶或凝胶抛光液的基本形式是由一个SiO2抛光剂和一个碱性组份水溶液组成。SiO2颗粒要求范围为10 ~150纳米, 碱性组成一般使用NaOH、氨或有机胺，pH 值为8.5~11.0，SiO2浓度为15~50%。 1）方法1： 称取一定量的去离子水放入烧杯中, 开动搅拌机, 其转速为80~100 r/ min。加入计算量的分散剂, 待其全部溶解后继续搅拌10 min , 再将计算量的纳米级SiO2 加入上述溶液中, 再搅拌30 min。用NaOH、有机碱或盐酸调pH 值至8.5~10.0，补加去离子水达到预定的刻度, 停止搅拌, 放置12 h。最后将SiO2 溶胶搅拌30 min , 用中速滤纸过滤, 滤液为SiO2 溶胶。 2）方法2 将Na2SiO3 溶液经过阳离子交换树脂移除Na+离子，制备出活性硅酸，在三口烧瓶内经过氢氧化钠碱化浓缩，并持续加入新鲜的硅酸分子聚合生长，聚合过程中通过加入质量分数10%的氢氧化钠溶液维持体系pH 为10，同时保持液面恒定，通过调节反应时间与硅酸流量制备出不同粒径的纳米二氧化硅溶胶。 3.2 SiO2 溶胶的稳定性的影响因素 1）SiO2 浓度对溶胶稳定性的影响 分别以NaOH 和有机碱为碱性物质，配制成不同浓度的SiO2溶胶。在无蒸发条件下，放置60 天，未观测到溶胶产生凝聚和沉淀的现象; 在有蒸发的情况下，由于水份蒸发导致SiO2 固体含量增加，溶胶变粘稠，但仍无凝聚和沉淀层现象产生。此时加入一定量的去离子水并搅拌，仍能恢复SiO2 溶胶的初始状态。上述现象说明，不论是NaOH 还是有机碱作为溶胶的碱性物质以及溶胶浓度变化都对SiO2溶胶的稳定性影响不大。 2）pH 值对SiO2 溶胶稳定性的影响 用分散剂和NaOH 配制成不同pH 值的水溶液，分别加入相同重量的非烘型SiO2 ，搅拌均匀，分别测定其pH值并记录溶液的胶凝时间，绘出其关系曲线图。结果表明，SiO2溶胶的稳定性随pH 值增大而增大，当pH 值> 8.5时，溶胶可达到非常稳定的状态。 3）温度对SiO2 溶胶稳定性的影响 探讨温度对含NaOH 的SiO2 溶胶稳定性的影响，结果表明，在低于50 ℃的温度范围内, 温度对SiO2 溶胶稳定性无明显影响。室温下该溶胶放置两个月, 未见凝聚和沉淀现象产生。但当温度升至55～90℃范围时, 则温度影响较大。当温度≥90 ℃时, 由于溶胶颗粒变化而产生部分沉淀。 4、应用实例 碱性硅晶片抛光液A，它的PH值范围为8~13，粒径为15nm~150nm，它是由磨料、PH调节剂、表面活性剂和水混合组成。该抛光液是碱性，不腐蚀污染设备，容易清洗；硅抛光速率快，平整性好，表面质量好；使用不含金属离子的螯合剂，对有害离子的螯合作用增强；采用非离子表面活性剂，能对磨料和反应产物从衬底表面有效的吸脱作用，抛光后易于清洗；对环境无污染；抛光液具有良好的流动性，提高质量传输的一致性、降低表面的粗糙度。 成分 含量 成分说明 二氧化硅胶乳 30~50% 磨料，粒径为110nm 氢氧化钠 0~2% PH调节剂 脂肪醇聚氧乙烯醚 0.01~0.6% 表面活性剂 增稠剂 0~0.3% 去离子水 余量 配方2： 抛光液B 成分 含量 成分说明 二氧化硅 30~50% 粒径为120nm、150nm、200nm 有机碱 1~5% PH调节剂 OP-10 0.1~0.5% 分散剂 去离子水 余量 抛光液C 成分 含量 成分说明 二氧化硅 30~50% 粒径为120nm、150nm、200nm 有机胺 1~5% PH调节剂 OP-10 0.1~0.5% 分散剂 去离子水 余量 在相同磨料浓度下150 nm 纳米二氧化硅溶胶的抛光速率最高，达到2.0 mg/min；在相同颗粒数目下200 nm 纳米二氧化硅溶胶的抛光速率最高，达到3.0 mg/min。 苏州禾川化工新材料科技有限公司（简称：禾川技术），为企业，科研的生产研发提供专业化解决方案。禾川技术以苏州大学为产学研基地，融合了中科院有机所、应化所、浙江大学、南京大学、苏州大学、华东理工大学等多家科研机构与高校的外围专家博士团队，依托生物纳米科技园、苏州大学、中科院纳米所强大的仪器测试平台，凭借强大的科研实力，多年丰富的研发经验，共同建立化工材料分析中心，新材料研发中心。禾川技术致力于化工行业材料检测、材料分析、配方还原、新领域新材料的开发；推进新项目整体研发进度，缩短研发周期，推动化工产业自主研发的进程。 公司：苏州禾川化工新材料科技有限公司 地址：江苏省苏州市工业园区星湖街218号 联系人：胡工 手机;18862167716 电话：051282190669 邮箱：hechuanjishu@hechuanchem.com 网址：http://www.hechuanchem.com
