Gemini表面活性剂研究背景、物化性质及领域应用

背景

表面活性剂是工农业生产和人类日常生活中常会用到的一种重要材料。传统的表面活性剂有一个亲水基团和一个疏水基团，其离子头基间的电荷斥力或水化引起的分离倾向使得它们在界面或分子聚集体中难以紧密排列，造成表面活性偏低。而相对分子质量在数千以上的高分子表面活性剂，尽管增溶性、增稠性、分散性、絮凝性等较佳，但一般难于在界面上形成稳定的取向层，表面活性较传统的表面活性剂弱，表面张力要很长时间才能平衡。这些不足限制了传统的表面活性剂和高分子表面活性剂的应用。近年出现的所谓低聚表面活性(Oligomeric surfactants)，是将两个或两个以上的两亲成分，在其头基或靠近头基处由联接基团通过化学键连接在一起而形成的一类新型表面活性剂。与传统的表面活性剂相比，它具有极高的表面活性，很低的克拉夫特(Kraff1)点和很好的水溶性，有些还具有与高分子表面活性剂相媲美的增稠性。低聚表面活性剂在分子量上通常介于传统表面活性剂与高分子表面活性剂之间，它的出现填补了两者之间的空白，被誉为新代表面活性剂，最有可能成为21世纪广泛应用的一类表面活性剂。

1971年Bunton等率先合成了一族阳离子型低聚表面活性剂，不过在当时未引起重视。Menger于1991年合成了刚性基连接的双离子头基双碳氢链表面活性剂，并命名为Geminis(天文学用语，意为双子星座)，形象地表述了此类表面活性剂的结构特征。Rosen小组采纳了“Gemini”的命名，并系统合成和研究了氧乙烯及氧丙烯柔性基团连接的Gemini表面活性剂，而后人们才真正系统地开展了这方面的研究工作。近年来，人们在探索新型表面活性剂的合成和应用方面作出巨大的努力。新型表面活性剂低聚表面活性剂（尤以Gemini为代表）的出现，引起了众多学者的兴趣和关注。这些新型表面活性剂打破了传统表面活性剂单疏水基单亲水基的结构，使其具有比传统表面活性剂更为优良的性能。下面主要结合低聚表面活性剂中研究最多、合成技术最为成熟的Gemini表面活性剂的一些结构特性和溶液性能与特性进行阐述，进而全面了解低聚表面活性剂的结构性能特点。

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◆Gemini表面活性剂的分子结构

Gemini表面活性剂是两个和多个单链单头基传统表面活性剂通过连接基团在其亲水基或靠近亲水基连接而成的一种新型表面活性剂(图1.1)。

 图1.1  Gemini表面活性剂结构示意图

1-亲油基团；2-亲水基团；3-联接基团

    Gemini表面活性剂的分子结构顺序为：长的疏水链，亲水头基，联接基团，第二个亲水基团，第二个疏水链。Gemini表面活性剂具有两个两亲成分，因此也被称为二聚表面活性剂(Dimeric surfactant)。而同时具有3个或4个两亲成分的三聚体(trimeric)、四聚体(tetrameric)表面活性剂亦具有和Gemini表面活性剂类似的性质。

Gemini表面活性剂的亲水基团可以是阳离子、阴离子、非离子和两性离子，最近还出现了阴阳离子或离子对等。该表面活性剂的疏水基团一般为碳氢链，还出现了以碳氟链为疏水基团的新型结构，大大丰富了Gemini表面活性剂的种类。该表面活性剂的连接基团可分为柔性链和刚性链，按照连接基团的极性还可以分为极性链和非极性链，从Gemini表面活性剂的分子结构可以看到，该表面活性剂既增强了碳氢链的疏水作用，也通过连接基团调整亲水基团的距离，改变了单元分子的几何形状，导致胶束表面电荷密度、水化程度及胶束形状的变化，使其具有一定的特性。其连接基团化学键作用，减弱了亲水基团的静电作用，促进了分子在界面上的排列，从而使其具有更好的界面性能。

◆ Gemini表面活性剂的物化性质

1. 临界胶束及表面张力

低聚表面活性剂一个最重要的特点就是具有很高的表面活性。阴离子型低聚表面活性剂具有极好的胶团形成能力，其临界胶束浓度(CMC)比相应的单体表面活性剂低2～3个数量级；而且和单体表面活性剂相比较，其在降低水的表面张力方面也非常有效。阳离子型低聚表面活性剂的CMC比相应的单体表面活性剂低1～2个数量级。低聚表面活性剂优异独特的性质是由其特殊的分子结构所决定的。低聚表面活性剂分子中亲水头基是靠化学键连接的，连接非常紧密，烃链间更容易产生强相互作用，疏水缔合作用增强，而且亲水头基的斥力也由于化学键的作用而大大减弱．这就是低聚表面活性剂与传统的表面活性剂相比较，具有高表面活性的根本原因。

而Gemini表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)要比传统表面活性剂的低1-2个数量级。传统表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)的CMC为0.50％，由-CH₂CH₂-为连接基团形成的二聚体(12-2-12)的CMC为0.055％。DTAB的二聚体是随着连接基团中碳数的增加，胶束的变化是由伸长状胶束到球形胶束再到囊泡。二聚体(12-2-12)浓度为0.5％时，蠕虫状胶束开始出现，当浓度增加到1.5％时，网状胶束已经形成。此外，以聚氧乙烯为连接基团的DTAB二聚体的溶液浓度为10％，聚氧乙烯数为4时，胶束呈球形；聚氧乙烯数为1时，形成蠕虫状胶束。Gemini表面活性剂比传统表面活性剂可更有效的降低表面张力。要将水的表面张力降低到20mN/m，使用DTAB浓度为0.21％，而其二聚体(12-2-l2)所需浓度仅为0.0083％。同时还发现具有柔性连接基团的Gemini表面活性剂比具有刚性基团的Gemini表面活性剂使体系表面张力下降得更快更低。

2. 溶解特性

    低聚表面活性剂分子由于亲水头基个数比传统的表面活性剂多，使其具有足够的亲水性。而且其分子含有2，3条疏水链，疏水性更强，更易在水溶液表面吸附和在水溶液中形成胶团。因此，与传统的表面活性剂相比，具有更好的水溶性。

对于离子型Gemini表面活性剂，疏水基团中碳数≤l2的，都具有很高的水溶性，Zhu等人研究的阴离子型的Gemini表面活性剂的克拉夫特点均小于273K，该表面活性剂能够在低温冷水中使用。通过对非离子型Gemini表面活性剂的研究，发现其浊点比相应单体的浊点要高。

3. 增溶性

增溶作用只发生在临界胶束浓度以上。由于低聚表面活性剂的临界胶束浓度比传统的表面活性剂低，在水溶液中更易形成胶束，所以其增溶性更强。当连接基团一定时，Gemini表面活性剂的增溶能力随疏水基团碳数的增加呈线性增加，与传统表面活性剂相似；二聚体表面活性剂的增溶性能比其相应单体的增溶性能要好的多。Gemini表面活性剂对烷烃的增溶量是传统表面活性剂的多倍。

4. 界面行为

    低聚表面活性剂比传统表面活性剂更易在水溶液表面吸附。在表面吸附层中，其分子间的排列更加紧密。C₈ H_l7 PO₄^-(CH₂)₂-N⁺(CH₃)₂ C_l4H₂₉，C_l4H₂₉ PO₄^-(CH₂)₂- N⁺(CH₃)₂C8H_l7, {C_l0H_2l PO₄^-}-(CH₂)₂-N⁺(CH₃)₂C_l2H₂₅，{C_l2H₂₅PO₄^- }(CH₂)₂-N⁺(CH₃)₂C₁₀H₂₁等4种两性Gemini表面活性剂及C₁₀HP PO₄^-Na₂／{C₁₂ H₂₅N(CH₃)₃Br}在空气／水界面的分子表面截面积分别为0.20，0.29，0.27，0.31，0.52 nm。4种两性Gemini表面活性剂的分子表面截面积都比C₁₀HP PO₄^-Na₂／{C₁₂ H₂₅N(CH₃)₃Br}的分子表面截面积低很多，这与两性Gemini表面活性剂的分子结构有关，因在两性Gemini表面活性剂分子中阴、阳离子头基通过共价键连接使得阴阳离子之间距离很近，而且相互靠近的阴阳离子降低了离子头基与水的相互作用，使得水化半径减小而允许分子的紧密排列。

Zana等人对DTAB的二聚体、三聚体和四聚体在大孔隙无定形二氧化硅上的等温吸附研究表明，其吸附分为两个阶段，与传统表面活性剂相似。二聚体最大吸附量随连接基团中碳数的增加而下降。这种变化与表面活性剂聚集体的结构有关。如：连接基团烷基链的碳数为2时即12-2-l2吸附呈平面双层；当连接基团烷基链的碳数为4或6时，12-4-12、12-6-12吸附呈平行圆柱体。表面活性剂最大吸附量随结构变化而变化，结果表明最大吸附量顺序为平面双层＞平行圆柱体＞球形聚集体。Rosen等研究了在硅胶－水界面DTAB、DTAB二聚体和DTAB三聚体的最大吸附量，三种表面活性剂变化顺序是DTAB的最大吸附量最大，二聚体第二、三聚体最小。

5. 与传统表面活性剂的配伍性

合适的表面活性剂混合体系可产生协同效应，从而表现出比单一表面活性剂体系高得多的表面活性。

Zana等人考察了阴离子型(硫酸基)Gemini表面活性剂与传统非离子表面活性剂的胶团化作用，发现混合体系表现出非理想行为和协同效应。在混合胶束中，Gemini表面活性剂和传统表面活性剂相互作用参数要比其在气液界面的单分子层的相互作用参数弱得多，说明Gemini表面活性剂在界面上的协同效应较体系中的更强，与传统的表面活性剂组成的混合体系可获得比单一表面活性剂更低的表面张力。阳离子Gemini表面活性剂与传统阴离子表面活性剂复配在降低表面张力上表现出更加显著的协同效应^[12]。

另外研究表明，阴离子Gemini表面活性剂与阴离子表面活性剂，阴离子Gemini表面活性剂与非离子表面活性剂 ，阳离子Gemini表面活性剂与非离子表面活性剂，两性Gemini表面活性剂与阴离子表面活性剂等的复配都表现出良好的协同效应。目前，低聚表面活性剂之间的协同效应研究得很少，但由于低聚表面活性剂结构的特殊性，它们之间应该有较为特殊的协同效应。对于混合型Gemini表面活性剂之间的协同作用，人们研究的也不是很多，对于这类表面活性剂的合成和性能研究将大大丰富表面活性剂复配领域的研究内容。

6. 流变性

流变性是体系内部微观结构的宏观表现。表面活性剂聚集体的流变性在表面活性剂的基础理论和实际应用中都有着十分重要的研究价值。表面活性剂胶束溶液通常具有牛顿流体的流变行为，一般通过测定粘度来表征其流变性。这样根据表面活性剂胶束体系的粘度可以得到有关表面活性剂胶束大小、形状和水化作用等相关信息。一般表面活性剂浓度和体系中离子强度不高时，表面活性剂在溶液中以单个分子和球形胶束的形式存在，流动性好，粘度低，为牛顿流体。一旦增加表面活性剂的浓度或者溶液中离子强度，或者引入另一组分，溶液中可能形成线型柔性棒状的胶束、囊泡或层状胶束结构，使溶液粘度增加，特别是线型棒状胶束的形成及相互间缠绕作用形成三维空间结构，伴随着粘弹性和其他流变性的出现。

Gemini表面活性剂在水溶液中表现出独特的流变性。具有短链连接基团的Gemini表面活性剂在相当低的浓度下表现出了很高的粘度。单个体DATB在水溶液中浓度为10％时，粘度和水差不多，而其二聚体(12-2-12)在水溶液中浓度为1％时，已经生成巨大的线性胶束，在浓度为5％时，粘度已经达到几百Pa·s，并且具有粘弹性，在浓度为7％时，溶液跟胶质一样。这是因为具有短链连接基团的Gemini表面活性剂在相当低的浓度下能够形成蠕虫状胶束，蠕虫状胶束体系是一个平衡聚合体系，具有网状胶束结构。这为调整溶液的流变性开辟了新途径。Gemini型表面活性剂问世时间不长，构型多种多样，呈现出许多传统型表面活性剂没有的优异性能。

7. 水溶液中的粘度行为

低聚表面活性剂水溶液的粘度与其在水溶液中的聚集状态密切相关，一般其水溶液在低浓度时具有较高的粘度。一些短联接基团的Gemini表面活性剂水溶液具有有趣的流变性：低浓度时，随着这类Gemini表面活性剂水溶液浓度的增大，溶液粘度可增大6个数量级(如12-2-12,2Br^-在浓度为7%时溶液就成了胶状)。因随着溶液浓度的增大，溶液中线状胶团相互缠结形成网状结构，导致了水溶液粘度增大。但随着水溶液浓度的进一步增大，溶液粘度反而减小，因为溶液中线状胶团的有效长度减小，网状结构遭到破坏，从而导致了溶液粘度减小。12-s-12·2Br (S=6，8，10，12)与多糖NaHA(Sodium hyaluronate)的NaC1水溶液的粘度随着联接基团碳原子数增加而稍有增长。当12-S-12,2Br^-与NaHA主链上的-OH相互作用时，两个头基之间联接基团长度的增加拉伸了NaHA链，从而使粘度增加。

8. 在水溶液中的聚集行为

    低聚表面活性剂比传统的表面活性剂更易在水溶液中自聚，且倾向于形成更低曲率的聚集体，在水溶液中能形成球状胶团、椭球状胶团、棒状胶团、枝条状胶团、线状胶团、双层结构、液晶、囊泡等一系列聚集体。例如，12-3-12,2Br^-在浓度为1.5%时的水溶液中呈球型胶束，在7%的水溶液中则呈椭球型胶束。对特定低聚表面活性剂而言，形成何种形状的聚集体取决于联接基团的长度、疏水程度、弹性度及疏水链的对称程度等素。三聚体12-3-12-3-12,3Br^-在2%水溶液中，当样品从5O℃骤冷时，观察到枝形蠕虫状胶束；12-6 -12-6-12,3Br^-在1%水溶液中只观察到球型胶束。两者水溶液胶束形态的巨大差异说明了联接基团长度对低聚表面活性剂的聚集行为有很大的影响。通常碳氟链比碳氢链的疏水性更强，在聚集体形态上，含碳氟链的低聚表面活性剂能聚集生成不同的结构，其中包括非常稳定的单层和多层囊泡结构。这种结构在单链的普通表面活性剂中未曾发现过。多种测试表明：C₄F₉N⁺(CH₃)2-C₂H₄-N⁺(CH₃)₂C₄F₉,2B^r-溶液浓度在高于其CMC时并不形成胶束，溶液中大部分是单层球状囊泡，加热至70℃仍能稳定存在。低聚表面活性剂聚集体的形成还与环境因素有关，如已有通过调整溶液pH值或Cu⁺浓度来控制胶束形成与转换的低聚表面活性剂。

◆ Gemini表面活性剂的应用

1.在三次采油领域的应用

原油是重要的战略资源，如何提高采油率是一项重要的研究工作。表面活性剂驱和三元复合驱是强化采油的主要技术，其中三元复合驱中表面活性剂亦扮演着重要角色。用于三次采油的表面活性剂必须满足以下条件：能使油水界面张力降至5×10^-3N/m以下，水溶性好，在岩石表面吸附量低，形成的胶束增溶油量大，与其他驱油助剂配伍性好，耐温抗盐，成本低。而现有的传统表面活性剂和高分子表面活性剂均存在吸附严重、耐温抗盐性差、成本较高等问题。现有的研究表明，低聚表面活性剂除成本尚需降低外，在其他方面均表现出比传统表面活性剂更优良的性能。①高表面活性使其在较小的浓度下即可达到超低界面张力，从而可以更大幅度提高驱油效率；②具有更好的水溶性，可以提高工作效率，改善采油效果；③比相应的传统表面活性剂在岩石表面吸附量更低，吸附造成的损失较少，将会很好地提高经济效益；④增溶性更强，则增溶相同量原油所需的低聚表面活性剂浓度将比传统表面活性剂低很多，这对于微乳液驱油技术具有潜在的意义；⑤与其它驱油助剂配伍性更好。目前，低聚表面活性剂与传统的表面活性剂复配体系研究较多，都表现出良好的协同效应。这是降低低聚表面活性剂实际应用成本的一条有效途径；⑥耐温性较好，有些低聚表面活性剂在高温下相当稳定^{[26 ]}，有利于其在高温油藏开采中的应用，这正是目前化学采油用剂急待解决的一个难点问题；⑦抗盐性得以提高。如羧酸根阴离子低聚表面活性剂具有比十二酸钠和十二烷基磺酸钠强的抗盐能力，使得低聚表面活性剂应用于高含盐油藏开采成为可能，高含盐油藏的有效开采亦是当今油田化学家正在苦苦探索的重大课题；⑧低聚表面活性剂溶液在一定浓度下具有较大粘度并表现出一定的粘弹性。这种溶液具有剪切稀释特性，高剪切下粘度低，易泵注，在地层深处低流速下粘弹性恢复，有利于扩大驱油波及体积，提高采油率，其水溶液显示出较高的粘度和高表面活性，并有一定的耐温抗盐性，鉴于该类低聚表面活性剂兼有高分子的增稠性和表面活性剂的性能，单一成份即具有复合驱功能，并能克服复合体系在流动中的色谱分离现象，因而在三次采油领域将具有很好的应用前景。

2.其他方面的应用

Gemini表面活性剂除普遍可以用作清洁剂、洗涤剂外，还可用于胶团电动毛细色谱对生物碱的分离，缓蚀剂、用于抗感染治疗、作为乳液聚合的分散剂，染料染色的缓染剂等方面，另外在药学领域、多孔材料合成中的模板剂、纺织及材料领域等领域均有应用。

另外它在纳米材料制备和微乳液应用、生物方面将具有很高的经济价值和科学价值。