【实力干货】仪器分析在有机颜料中的应用

由于仪器分析具有快速、准确、所需的分析试样量少等特点，不仅可以给出许多重要的信息，而且可以数量化，使其在有机颜料新产品的研发、生产工艺的优化等方面得到广泛的应用；仪器分析在有机颜料及相关中间体的合成过程中的作用可概括如下图所示。

依据仪器分析的主要功能可以分为两大类型：一是确定化合物试样的分析化学结构及组成的定量分析（包括化合物的元素种类及含量）；另一类是测定化合物的若干物理化学特性。

1. 化学结构与组成的分析

在新产品研发过程中，尤其是新型化学结构产品的创新，必须对目的产物进行结构的确认，以证实合成的化合物结构的正确性。表中列举出某些重要的确定试样的化学结构与组成的仪器分析名称及主要用途与可提供的信息。

表一、用于分析化学结构与组成的仪器

    上述类型的分析仪器，在有机颜料与相关中间体领域，尤以原子吸收分析、质谱仪、气-质连用光谱仪、红外吸收光谱、核磁共振仪、高效液相色谱仪、薄层色谱仪、可见与紫外光谱仪应用的更为广泛。

二．仪器分析在有机颜料中应用

1. 可见、紫外光谱分析的应用

可见紫外吸收光谱分析广泛应用于有机颜料的吸收特性的研究，诸如：通过测定分子消光系数研究颜料的化学结构玉着色强度之间的关系；测量最大吸收给出分子结构取代基对其颜料色光的影响；以已知的吸收峰作为标准，分析颜料试样中的其他组成（有色或无色中间体）的存在等。

1. 红外光谱分析的应用

红外光谱分析用于分析鉴定有机颜料事一种十分有效的工具，不仅容易使用，且又快速，所需试样少。未获得确切的结果，通常需要对有机颜料试样进行分离，如：某些有机添加剂可通过溶剂萃取（如甲醇、甲醇-水、丙酮）；对于聚合物添加剂，可采用四氢呋喃、氯代脂肪烃及冰乙酸进行萃取。如果样品中含有无机添加剂，如：二氧化钛、硫酸钡等，则可以采用热的邻二氯苯萃取少量颜料试样、过滤、除去溶剂，制备出不含有无机添加剂的颜料试样，用于红外光谱分析。

红外光谱分析尤其适用于颜料固体粉末试样，通常用不吸收红外线的溴化钾与颜料固体粉末一起混合压制成分析试样；对于商品颜料以及着色物，如着色印墨、着色塑料与涂料等多成分的试样，在进行分析之前应设法将有机颜料与其他 组分分离，方法之一是用有机溶剂（如：丙酮、甲苯、氯苯及四氢呋喃等）多次萃取，倾出上层含有非颜料的组分，再对不溶物有机颜料进行分析；如果是定量分析还需要有标样进行对比。

1. 质谱（MS）分析仪的应用

场解吸电离（FD）的原理是将颜料试样溶于溶剂中，滴在发射丝极上，插入离子源中，在强电场的作用下，不经气化而直接电离成离子，并按照质量与电荷之比（简称质荷比m/e，m/z）的大小，依次排列成谱图而记录的方法。质谱分析结果可给出不同颜料试样中含有不同质荷比（m/z）分子离子峰化合物的峰值强度或相对丰度和组成之间的关系。

1. 薄层色谱（TLC）的应用

薄层色谱或薄板色谱是一种微量快速、简单的分离技术。其原理与纸色谱相似，属于吸附色层。在展开过程中，试样与溶剂争夺吸附剂上的活性位置，吸附剂对组分的分离起着重要作用。薄层色谱既可用于分离离子型极性化合物，也可用于分离非极性化合物，还可用于定性、定量分析以及制备一定数量纯样品。薄层色谱设备仪器精巧、操作简单迅速；分离能力强，分离效果好，斑点比纸色谱更加集中，拖尾小；灵敏度高，约为纸色谱的10~100倍，可鉴定1 μg的试样；扩大了显色剂的使用范围，可以采用纸色谱不能经受的腐蚀性显色剂等。

薄层色谱分离的过程是流动相（展开剂）流经玻璃板、铝板或塑料板载体上附着的吸附剂（固定相），借助于吸附剂（如Al2O3，硅胶G）的毛细管作用，展开剂沿着薄层上升，试剂溶解后随着展开剂逐渐上升，混合物各组分由于对固定相、流动相的相对吸附能力不同而得到分离。不论是通过吸附作用还是分配作用，主要是根据试样的极性大小的差异。通常吸附作用是随着试样极性加大而更为明显。但极性很强的分子较难从吸附剂上洗脱下来，因此对于某些非极性或弱极性的试样，适宜采用吸附色层；而分配色层多适用于极性较强的试样。

1. 液相色谱分析方法的应用

早期液相色谱（或称液体色谱）均在柱子中进行，移动相依靠重力作用流经色谱柱，所谓“重力流动”液相色谱。由于色谱理论及实验技术的深入发展，尤其是气相色谱的迅速发展，促进了液相色谱发展。由于气相色谱主要适用于具有挥发性的试样，而对于非挥发性及稳定性低的化合物的分离却有困难在近100万种有机化合物中，无需分解就能气化的仅有15%，而采用液相色谱分析的化合物可达到70%~80%之多，可见液相色谱用途甚广。

新型的高效液相色谱实质上是在分离速度慢的经典液-液色谱（柱色谱）基础上发展起来的。其结构包括高压泵、分离系统及鉴定（检测）系统三部分。液相色谱非常适应于非挥发性样品的分析，样品用量少，无破坏性，效率高，选择性好，适应性广。可用于定量分析。只是分析速度比气象色谱慢，实验操作比气相色谱稍复杂。鉴于有机颜料在一般的有机溶剂中溶解性能很低，较难应用液相色谱方法分析与鉴定。但对于某些有机颜料衍生物，如铜酞菁、喹吖啶酮、苝红、二噁嗪紫及联苯胺黄等磺化衍生物，具有较高的极性，可以溶于极性有机溶剂中，如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等，进行高效液相色谱分析。

6.液相色谱与气相色谱相比具有如下特点：

A. 液相色谱中流动相是选用与固定相不发生作用的液体（或以不同比例混合的液体），因此使分离范围的可变形加大；而气相色谱的在其仅仅是H2、N2/He等数种气体。为达到高速度分离的目的，液相色谱必须采用高压（至少6MPa以上）和较大溶剂的活塞型高压泵。

B. 液相色谱中，由于使用高压泵推动流动相，固定相可以是涂渍在惰性担体上的固定液，其担体为高强度、小粒度、多壳多孔球状物。可以使样品的分离仅发生于球状外壳的有限深度范围内，提高分离速度。比经典柱色层快100~1000倍。

C. 液相色谱如液-固色谱原理上与薄层色谱相似，但具有更高分离效率和更快的分离速度。

D. 气相色谱无法分析相对分子质量超过300以及受热易分解的离子型组分，而液相色谱可分析，补充了气体色谱不足。

7.原子吸收光谱仪

有机颜料作为着色剂，尤其在塑料及包装印墨中，其重金属含量越来越引起人们重视，在欧洲用于包装印墨及玩具着色的颜料对某些金属元素含量有明确限量。

8.接触角（润湿角）测定仪

颜料粉末由于离子表面极性不同，与液体接触时，原来的固-气界面消失，形新的固-液界面，显示不同的润湿作用，通常极性强的固体易为极性液体如水所湿润，不能被水润湿的固体则为非极性或极性低的物质。有机颜料粉体的润湿性能与化学组成、极性表面改性处理有直接关系，通过测定其润湿角或接触角（θ）大小，评价颜料极性的高低。

9.电子显微镜

采用电子显微镜对有机颜料直接观察其微观形态，可以给出包括粒径大小、晶体形态及聚集状态等信息。电子显微镜依据成像原理不同，可分为两种：一是透射电子显微镜（TEM,Transmission Electron Microscopy），一是扫描电子显微镜（SEM,Scanning Electron Microscopy）。

   透射电子显微镜依靠运动的电子束穿透试样，包含了反映试样特征的相关信息，在物镜后的成像平面上形成放大了的一次电子图像，再于荧光屏上显示最终的电子显微图像。透射电子显微镜具有较高的分辨力（5~10nm），目前已广泛应用于有机颜料粒子形貌的检测中。分析试样的制备直接影响到图像观察效果，尤其是必须预先使粉末试样充分地分散，诸如采用悬浮液法、喷雾法、超声波振荡分散法等，防止存在较多的聚集体；而且要求试样十分薄，以使电子束穿透。

扫描电子显微镜不同于一次成像原理的透射电子显微镜，它依据电子束与试样之间的相互作用时，其能量除大部分转变为热能外，还将产生二次电子（距样品10nm左右深度激发出的低能电子）、背散电子（距样品0.1~1μm左右深度范围内散射回来的入射电子）、透射电子（透过样品的入射电子）、X射线（从样品的原子内部发射出的特征X射线）等；电子束经会聚透镜聚焦后，照射试样并产生二次电子（在表面深度处激发的低能电子），通过二次电子收集极的作用，收集后的二次电子经加速，并转变为光信号、放大成电信号，在荧光屏上呈现反映试样表面起伏不同的亮暗差异的二次电子成像。分析试样要求是不含水分的块状或粉末，具有良好的导电性，对于导电性不佳或不到点的试样应真空镀膜，如表面喷涂碳膜。

10.气相色谱/质谱分析仪

气相色谱/质谱分析仪尤其适用于对商品颜料中禁用芳胺含量的测定，在欧盟提出的23种禁用芳胺中，直接用于有机颜料合成的共有10种。在合成偶氮颜料时，如果作为重氮组分的禁用芳胺重氮化反应进行的不彻底，有机颜料产品中可能残留微量禁用芳胺。为此应依据规定的标准方法：即将试样进行分离、萃取，制备检测的样品，采用气相色谱/质谱联用分析仪实施测定，将试样组分与相应的芳胺化合物标准工作液组分进行分析并定量地检测其试样中禁用芳胺含量。

11.元素分析仪

对于合成的有机颜料专用中间体，颜料新品种化学结构的确认，未知中间体及商品颜料样品的结构剖析，元素的定性定量分析，具有十分重要的作用。在进行纯化处理后，首先应定性地分析分子中含有的元素，然后再进行元素的定量分析，给出C、H、S、N、卤素等含量；对最终分析试样的分子化学结构确定给出十分有益的信息。

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