甲烷的卤化中，主要有氯化、溴化。甲烷与氟反应是大量放热的，一旦发生反应，大量的热难以移走，破坏生成的氟甲烷，只得到碳和氟化氢。因此直接的氟化反应难以实现，需用稀有气体稀释。碘与甲烷反应需

要较高的活化能，反应难以进行。因此，碘不能直接与甲烷发生取代反应生成碘甲烷。但它的逆反应却很容易进行。

以氯化为例：可以看到试管内氯气的黄绿色气体逐渐变淡，有白雾生成，试管内壁上有油状液滴生成，这是甲烷和氯气反应的所生成的一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿（或三氯甲烷）、四氯化碳（或四氯甲烷）、氯化氢和少量的乙烷（杂质）的混合物。

试管中液面上升，食盐水中白色晶体析出，这是反应中生成的氯化氢溶于水的缘故。因为氯化氢极易溶于水，溶于水后增加了水中氯离子的浓度，使氯化钠晶体析出。用大拇指按住试管管口，提出液面，管口向上，向试管中滴入紫色石蕊试液或锌粒，可验证它是稀盐酸。

如果控制氯的用量，用大量甲烷，主要得到氯甲烷；如用大量氯气，主要得到四氯化碳。工业上通过精馏，使混合物一一分开。以上几个氯化产物，均是重要的溶剂与试剂。

特点：①在室温暗处不发生反应；

②髙于250℃发生反应；

③在室温有光作用下能发生反应；

④用光引发反应，吸收一个光子就能产生几千个氯甲烷分子；

⑤如有氧或有一些能捕捉自由基的杂质存在，反应有一个诱导期，诱导期时间长短与存在这些杂质多 少有关。

根据上述事实的特点可以判断，甲烷的氯化是一个自由基型的取代反应。